第六章聚合物的化学反应 溶解性:聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化,一般溶解性好对反应有利,但假若沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用,由于使聚合物上的反应试剂浓度 增大,反而使反应速率增大 温度:一般温度提高有利于反应速率的提高,但温度太 高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应 (2)结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响,称为高 分子效应,这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相 互作用引起的
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度 增大，反而使反应速率增大； 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太 高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高 分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相 互作用引起的。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第六章聚合物的化学反应 高分子效应主要有以下几种: (i)邻基效应 a.位阻效应:由于新生成的功能基的立体阻碍,导致其邻 近功能基难以继续参与反应 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应,由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应,使其邻近的OH难以再与三苯乙酰氯 反应: H。-cH-cH 2 CH ∽CH2cH Kyc-Cocl-2 OH OH OH CO
高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应： CH2 CH OH + C COCl CH2 CH CH2 OH CH O CH2 CH OH CO 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第六章聚合物的化学反应 b.静电效应:邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大,其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态,从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解 八 CHCH H,H2O CH CH2-CH. nH O=C O=C 3 O=C OH H H
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。 CH C O C CH H2 C O O H NH2 - + CH CH2 CH O C O C OH OH H + , H2 O + NH3 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第六章聚合物的化学反应 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应,其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快,这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行: CH 3 3 √cH2C CH,CH ∽cH2C CHw OH C=o NO2 CH 3 cHC—cH2CH C=O C=O
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行： 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 CH2 C CH3 C CH2 CH O O C O O CH2 C CH3 H2 C CH C O C O O + NO2 O NO2 OH - CH2 C CH3 C CH2 CH O O C O O
第六章聚合物的化学反应 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同 由于静电相斥作用,阻碍反应试剂与聚合物分子的接触,使反 应难以充分进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解,当其中某个酰胺基邻 近的基团都已转化为羧酸根后,由于进攻的OH与高分子链上 生成的-COO带相同电荷,相互排斥,因而难以与被进攻的酰 胺基接触,不能再进一步水解,因而聚甲基丙烯酰胺的水解程 度一般在70%以下: CH2 CH-n OH CH2 CH-CH2 CH-CH2CH- C=O c=0c=0C=0 OH NH2 o NH2 OHA
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同， 由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反 应难以充分进行。 第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻 近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上 生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰 胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程 度一般在70%以下： CH2 CH C O NH2 OH - CH2 CH CH2 CH CH2 CH C C O C NH2 O O O O OH - OH -