2.2Born-Oppenheimer近似由于原子核的质量远大与电子的质量，约103~105倍。1927年，玻恩和奥本海默提出：假定原子核相对电子是固定不动的，而电子绕原子核运动，这就是Born-Oppenheimer近似，文称绝热近似电子的波恩-奥本海默的核心思想是：将电子的运动和原子核的运动分开处理，运动用量子力学的方法处理，而原子核的运动用经典动力学方法处理2.3Hartree-Fock单电子近似通过Born-Oppenheimer近似，可将多粒子系统中电子运动与原子核的运动分开，于是得到多电子的薛定谔方程：H=[-?+ZV(r,)+JΦ=[ZHi+Z'Hi.]=itj直，是两个电子间的相互作用算符，因此，利用分离变量法仍不能对薛定调方程严格求解，为解决此问题，Hartree和Fock提出：完全忽略电子-电子间的相互作用，以电子波函数的连乘积作为多电子薛定方程的近似解。利用H-F近似，可将多电子薛定号方程简化为单电子有效势方程，称为单电子近似。但是此近似没有考虑自旋反平行电子间的排斥作用。近代物理实验升光
近代物理实验 刘升光 2.2 Born-Oppenheimer近似 波恩-奥本海默的核心思想是：将电子的运动和原子核的运动分开处理，电子的 运动用量子力学的方法处理，而原子核的运动用经典动力学方法处理。 由于原子核的质量远大与电子的质量，约103~105倍。1927年，玻恩和奥本海 默提出：假定原子核相对电子是固定不动的，而电子绕原子核运动，这就是 Born-Oppenheimer近似，又称绝热近似 2.3 Hartree-Fock单电子近似 通过Born-Oppenheimer近似，可将多粒子系统中电子运动与原子核的运动分 开，于是得到多电子的薛定谔方程： Hij ˆ 是两个电子间的相互作用算符，因此，利用分离变量法仍不能对薛定谔方程 严格求解，为解决此问题，Hartree和Fock提出：完全忽略电子-电子间的相互作 用，以电子波函数的连乘积作为多电子薛定谔方程的近似解。 利用H-F近似，可将多电子薛定谔方程简化为单电子有效势方程，称为单电子 近似。但是此近似没有考虑自旋反平行电子间的排斥作用
2.4Hohenberg-Kohn定理定理一：在外势场Vex中的任意多电子相互作用体系，Vex出基态的电子密度n(r）唯一确定（常数除外）。体系的所有基态性质完全出基态电荷密度唯一确定。外势场V是电荷密度的单值函数多电子薛定一势场电荷密度n(r)方程解唯L电子数电子数N与电荷密度直接相关一确定所以说，体系的所有基态性质如能量、波函数以及所有算符的期待值，完全由电荷密度n（r）唯一确定定理二：能量E[n]是电子密度n(r)的泛函，并对任何外场Vex有效。对任意特定外场Vex，体系的基态能量是密度泛函总能的全局最小值，且对应的密度是体系的准确基态密度n(r)。基态电荷密度n()能量泛函极小值基态能量因此，能量泛函对电荷密度n（r）的变分是确定系统基态能量和基态电子密度的途径近代物理实验刻升光
近代物理实验 刘升光 2.4 Hohenberg-Kohn定理 外势场V是电荷密度的单值函数 电子数N与电荷密度直接相关 电荷密度n(r) 势场 电子数 多电子薛定 谔方程解唯 一确定 所以说，体系的所有基态性质如能量、波函数以及所有算符的期待 值，完全由电荷密度n(r)唯一确定 基态电荷密度n(r) 能量泛函极小值 基态能量 因此，能量泛函对电荷密度n(r)的变分是确定系统基态能量和基态 电子密度的途径
2.6Kohn-Sham方程Hohenberg-Kohn定理将多电子体系薛定谔方程的求解转化为由能量泛函对电子密度函数的变分来求体系的基态能量和基态电子密度的问题但是，能量泛函具体形式是未知的，体系电子结构的求解仍然困难！！！Kohn-Sham方程两个假设：(1)动能泛函T(p)用一个已知的无相互作用的电子系统动能泛函T.(n)代替，这个无相互作用的电子系统与有相互作用的电子系统具有相同的密度函数。(2)用N个单电子波函数β:(r)代替密度函数p(r)。Kohn-Sham有效势：Kohn-Sham方程：SEHartreeSEx[p(r))-v2 +Veg(r)0,(r)= E,0(r)Ver (r)= Vexr (r) +Sp(r)Sp(r)= Vex (r)+V Harree(r)+ Vxe (r)只有ExcLp(r)]是未知的！外势场电子间库伦势交换关联势近代物理实验刻升光
近代物理实验 刘升光 2.6 Kohn-Sham方程 Hohenberg-Kohn定理将多电子体系薛定谔方程的求解转化为由能量泛函对 电子密度函数的变分来求体系的基态能量和基态电子密度的问题 但是，能量泛函具体形式是未知的，体系电子结构的求解仍然困难！！！ Kohn-Sham方程两个假设： (1) 动能泛函T()用一个已知的无相互作用的电子系统动能泛函Ts (n)代替，这 个无相互作用的电子系统与有相互作用的电子系统具有相同的密度函数。 (2) 用N个单电子波函数φi (r)代替密度函数(r)。 Kohn-Sham方程： ( )] ( ) ( ) 2 1 [ 2 V r r E r eff i i i Kohn-Sham有效势： ( ) ( ) ( ) ( ) [ ( )] ( ) ( ) ( ) V r V r V r r E r r E V r V r ext Hartree xc Hartree xc eff ext 外势场 电子间库伦势 交换关联势 只有 E [ (r)] xc 是未知的！
KS方程的核心是：用无相互作用Kohn-Sham方程的电子系统的动能代替有相互作用电子系统的动能，而将有相互作用=v? +Ver(r)l0,(r)= E,0,(r电子系统的全部复杂性归入交换关联作用泛函，从而导出单电子方程与Hartree-Fock方程相比相同点：（两者都是等效为单电子近似）HF方程只包含电子的交互作用，不包含电子的关联相互作用区别：KS方程即包含电子的交互作用，又包含电子的关联相互作用因此，KS方程与HF方程相比，其结果更精确！近代物理实验刻升光
近代物理实验 刘升光 ( )] ( ) ( ) 2 1 [ 2 V r r E r eff i i i Kohn-Sham方程： KS方程的核心是：用无相互作用 的电子系统的动能代替有相互作用 电子系统的动能，而将有相互作用 电子系统的全部复杂性归入交换关 联作用泛函，从而导出单电子方程 与Hartree-Fock方程相比： HF方程只包含电子的交互作用，不包含电子的关联相互作用 KS方程即包含电子的交互作用，又包含电子的关联相互作用 区别： 相同点： （两者都是等效为单电子近似） 因此，KS方程与HF方程相比，其结果更精确!
2.7交换关联泛函在整个密度泛函理论中，只有交换关联泛函E[p(r)是未知的，所以计算中需要做合理的近似。在HK定理和KS方程的理论框架下，计算质量的好坏取决于交换关联势V(r)质量的好坏。因此交换关联泛函是密度泛函理论中求解KS方程的关键技术之一最常用的两种交换关联泛函是局域密度近似和广义密度近似局域密度近似：利用均匀电子气密度函数代替非均匀电子气的交换关联函数广义密度近似：认为交换关联势不仅与局域密度有关，还与局域电子密度的梯度有关，在交换关联势中加入了局域密度的梯度项近代物理实验刻升光
近代物理实验 刘升光 2.7 交换关联泛函 在整个密度泛函理论中，只有交换关联泛函 E [ (r)] xc 是未知的，所以计算中需要做合理的近似。 在HK定理和KS方程的理论框架下，计算质量 的好坏取决于交换关联势 质量的好坏。 因此交换关联泛函是密度泛函理论中求解KS方 程的关键技术之一 V (r) xc 最常用的两种交换关联泛函是局域密度近似和广义密度近似 局域密度近似：利用均匀电子气密度函数代替非均匀电子气的交换关联函数 广义密度近似：认为交换关联势不仅与局域密度有关，还与局域电子密 度的梯度有关，在交换关联势中加入了局域密度的梯度项