提高立体化学选择性的方法 涉及立体化学因素时d情况更复杂。若使用氢化 物还原可得两种差向异构体,其结果取决于以下 两种因素:(两种产物的相对稳定性,或(⑥氢 化物试剂优先选择的进攻方向。当氢化物体积较 立体位阻较小的二侧进攻。当对氢化物试剂的立 体因素并不做要求时,反应通常是生成更加稳定 醇,并为优势产物。在电化学和溶解金属还原同 样遵循后一种模式。 从分子位阻较小的一边进行催化氢化可得顺式cs 加成产物2般来讲正常情况下,镍和铹催化剂 比较铂和钯的选择性较高
提高立体化学选择性的方法 • 涉及立体化学因素时d 情况更复杂。若使用氢化 物还原可得两种差向异构体，其结果取决于以下 两种因素：(i) 两种产物的相对稳定性，或 (ii) 氢 化物试剂优先选择的进攻方向。当氢化物体积较 大时，后者影响占主导地位，亲核试剂则从分子 立体位阻较小的一侧进攻。当对氢化物试剂的立 体因素并不做要求时，反应通常是生成更加稳定 醇，并为优势产物。在电化学和溶解金属还原同 样遵循后一种模式。 • 从分子位阻较小的一边进行催化氢化可得顺式(cis) 加成产物。一般来讲正常情况下，镍和铹催化剂 比较铂和钯的选择性较高
4-叔丁基环己酮的还原 4-叔丁基环己酮(14)在各种不同条件下被还原所 形成的产物列于表4中,说明当需要考虑立体化学 因素时,选择试剂的重要性。 OH oH+ 15 16 化合物15和化合物16的相对热力学稳定性之比大约是4:1
4-叔丁基环己酮的还原 • 4-叔丁基环己酮(14)在各种不同条件下被还原所 形成的产物列于表4中，说明当需要考虑立体化学 因素时，选择试剂的重要性。 O OH + OH 14 15 16 化合物15和化合物16的相对热力学稳定性之比大约是4：1
表44-叔丁基环己酮的还原产物 还原剂 15:16的比率 还原剂 15:16的比率 LiAIH4 9:1 H2/雷尼镍/乙醇, 1:3 1个大气压,20°C LiAI[OC(CH3)3]3/ 9:1 H2/RhC/乙醇,1 1:13 THF 个大气压,20°C Li在乙醚中的液 49:1 Al[OCH(CH3)213 3:1 氨/丁醇
表4 4-叔丁基环己酮的还原产物 还原剂 15:16的比率 还原剂 15:16的比率 LiAlH4 9:1 H2 /雷尼镍/乙醇， 1个大气压，20℃ 1:3 LiAl[OC(CH3 )3 ]3 / THF 9:1 H2 /Rh/C/乙醇，1 个大气压，20℃ 1:13 Li/在乙醚中的液 氨/丁醇 49:1 Al[OCH(CH3 )2 ]3 3:1
3,3,5-三甲基环己酮的还原 3,3,5-三甲基环己酮(17)在各种不同条件下被还原 所形成的产物列于表5中,目的还是用来说明当需 要考虑立体化学因素时,选择试剂的重要性 O OH oh 17 18 19 而化合物18和化合物19的相对热力学稳定性之比则大约是16:1
3,3,5-三甲基环己酮的还原 • 3,3,5-三甲基环己酮(17)在各种不同条件下被还原 所形成的产物列于表5中，目的还是用来说明当需 要考虑立体化学因素时，选择试剂的重要性。 而化合物18和化合物19的相对热力学稳定性之比则大约是16：1 O OH + OH 17 18 19
表53,3,5-三甲基环己酮还原产物 还原剂 18:19的比率 还原剂 18:19的比率 LiAIH/Eto P阴极/LiC 10:1 电化学方法 LiAI[OC(CH3)313 1:8 Li液氨/乙醇 99:1 THF H2/雷尼镍/乙醇 1:32 1个大气压,20°C
表5 3,3,5-三甲基环己酮还原产物 还原剂 18:19的比率 还原剂 18:19的比率 LiAlH4 / Et2O 1:1 Pt阴极/LiCl 电化学方法 10:1 LiAl[OC(CH3 )3 ]3 / THF 1:8 Li/液氨/乙醇 99:1 H2 /雷尼镍/乙醇， 1个大气压，20℃ 1:32