生物化学教案第二章糖类化学2、单糖构型(1）Fischer式单糖的链状结构和环状结构实际上是同分异构体。单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基C就成为一个手性C原子，称为端异构性碳原子(anomericcarbonatom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或异头物(anomer)，分别称为α-型及β-型头异构体。如α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖。OH-HOHO10CH29CHOCH,OH(2）Haworth式FisCher投影式表示环状结构很不方便，Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度，较准确地反映糖分子的立体构型。吡喃吡喃糖呋喃味喃糖(3）链状、环状互变单糖的链状、环状可以互变（1-5氧桥的环形糖称为吡喃糖；1-4氧桥的环形糖称为呋喃糖；氧桥-两个碳原子连接）：3.单糖的构象：构象用来表示一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空间结构。构象的改变不涉及共价键的断裂和重新组成，也无光学活性的变化，构象形式有无数种。研究表明，已糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不在一个平面上，折叠成椅式和船式两种构象。几种重要的单糖的链状结构和环状结构10
生物化学教案 第二章 糖类化学 10 2、单糖构型 （1）Fischer 式 单糖的链状结构和环状结构实际上是同分异构体。单糖分子中的羟基能与醛 基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基 C 就成为一个手性 C 原子，称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异 构体称为端基异构体，或异头物(anomer)，分别称为-型及-型头异构体。如-D- 葡萄糖和-D-葡萄糖。 + C C OH C H HO H H C OH C O H H OH CH 2OH C C OH C H HO H H C OH C H H CH 2OH OH O C C OH C H HO H H C OH C HO H CH 2OH H O （2）Haworth 式 FisCher 投影式表示环状结构很不方便，Haworth 结构式比 Fischer 投影式更能 正确反映糖分子中的键角和键长度，较准确地反映糖分子的立体构型。 吡喃吡喃糖呋喃呋喃糖 （3）链状、环状互变 单糖的链状、环状可以互变（1-5 氧桥的环形糖称为吡喃糖；1-4 氧桥的环形 糖称为呋喃糖；氧桥-两个碳原子连接）： 3．单糖的构象: 构象用来表示一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空 间结构。 构象的改变不涉及共价键的断裂和重新组成，也无光学活性的变化，构象形 式有无数种。研究表明，己糖的 C-C 键都保持正常四面体价键的方向，不在一个 平面上，折叠成椅式和船式两种构象。 几种重要的单糖的链状结构和环状结构 + + O O 吡 喃 O O 呋 喃
生物化学教案第二章糖类化学(1）丙糖：D-甘油醛二羟丙酮(2）丁糖：D-赤鲜糖D-赤鲜酮糖(3)戊糖：D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖D-木糖D-木酮糖D-果糖(4）己糖：D-葡萄糖(α-型及β型)(5）庚糖：D-景天庚酮糖二、单糖的物理化学性质（一）物理性质1、构型与构象（1）构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构。一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子（基团）间的重排和新共价键的重新形成。（2）构象：由于分子中的某个原子（基团）绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。2、变旋现象变旋：一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。在溶液中，糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，三者间的比例因糖种类而异。3、构型与旋光性（1）旋光性旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。一切单糖都含有不对称原子，所以都有旋光的能力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。旋光性是鉴定糖的一个重要指标，用比旋光度来表示。[α] = α×100C.1（2）比旋光度一个物质的单位浓度（g/ml）在1dm长旋光管内，20、钠光灯下的旋光读11
生物化学教案 第二章 糖类化学 11 (1) 丙糖：D-甘油醛二羟丙酮 (2) 丁糖：D-赤鲜糖 D-赤鲜酮糖 (3) 戊糖：D-核糖 D-脱氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖 (4) 己糖：D-葡萄糖(-型及型) D-果糖 (5) 庚糖：D-景天庚酮糖 二、单糖的物理化学性质 （一）物理性质 1、构型与构象 （1）构型： 分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出 不同的较定的立体结构。一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构 型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。 （2）构象： 由于分子中的某个原子(基团)绕 C-C 单键自由旋转而形成的不同的暂时性的 易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能 最低、最稳定的构象是优势对象。 2、变旋现象 变旋：一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。 在溶液中，糖的链状结构和环状结构(、)之间可以相互转变，最后达到一 个动态平衡，三者间的比例因糖种类而异。 3、构型与旋光性 （1）旋光性 旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。一切单糖都含有不 对称原子，所以都有旋光的能力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。旋光性是 鉴定糖的一个重要指标，用比旋光度来表示。 （2）比旋光度： 一个物质的单位浓度（g/ml）在 1dm 长旋光管内，20、钠光灯下的旋光读 C l D 20 100
生物化学教案第二章糖类化学数。与糖的性质、试验温度、光源的波长和溶剂的性质有关。（3）甜度（sweetness）单糖有甜度，但甜度大小不同。以蔗糖的甜度为标准，定为100度。各糖甜度的大小次序：果糖>转化糖>煎糖>葡萄糖>木糖>鼠李糖>麦芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖（二）化学性质单糖的化学性质是与其分子中的功能基团醛基或酮基和醇基密切相关，凡醛基、酮基和醇基能产生的反应，醛糖或酮糖一般也产生。1、由醛、酮基产生的化学性质C-OH烯醇化H-还原糖1-OH（碱）2NaSO44NaOH+2CuSO.2Cu2+(OH)(CHOH).氢氧化铜CH,OHH,O烯二醇COOH2Cu+OH（氢氧亚铜）CHOH+其他产物CuH.O(CHOH).氧化亚铜（黄红色）CHOH糖酸（1）单糖的氧化（即单糖的还原性）：在碱性溶液中，单糖的自由醛基和酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，能还原Cu2+、Agt、Hg2+等金属离子，同时糖被氧化成糖酸及其他产物。（2）单糖的还原反应单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugaralcohol)。如D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇，又称山梨醇(D-Sorbitol)。果糖还原后可以得到葡萄醇和甘露醇的混合物，因为其第二碳原子上的H和-OH有两种可能的排列方式。CHOCHOCH2OHCH2OH[H]CH2OHCH20HCH2OHCH2OHD-葡萄糖D-甘露醇D-葡萄醇（山梨醇）D-甘露糖12
生物化学教案 第二章 糖类化学 12 数。与糖的性质、试验温度、光源的波长和溶剂的性质有关。 （3）甜度（sweetness） 单糖有甜度，但甜度大小不同。以蔗糖的甜度为标准，定为 100 度。各糖甜 度的大小次序： 果糖＞转化糖＞蔗糖＞葡萄糖＞木糖＞鼠李糖＞麦芽糖＞半乳糖＞棉子糖＞ 乳糖 （二）化学性质 单糖的化学性质是与其分子中的功能基团醛基或酮基和醇基密切相关，凡醛 基、酮基和醇基能产生的反应，醛糖或酮糖一般也产生。 1、由醛、酮基产生的化学性质 （1）单糖的氧化（即单糖的还原性）： 在碱性溶液中，单糖的自由醛基和酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性， 能还原Cu2+、Ag+、Hg2+等金属离子，同时糖被氧化成糖酸及其他产物。 （2）单糖的还原反应 单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugar alcohol)。如 D-葡萄糖被还原成 D-葡萄糖 醇，又称山梨醇(D-Sorbitol)。果糖还原后可以得到葡萄醇和甘露醇的混合物，因 为其第二碳原子上的 H 和-OH 有两种可能的排列方式。 D-葡萄糖 D-葡萄醇（山梨醇） D-甘露糖 D-甘露醇 CHO CH2OH CH2OH CH2OH - Glc CHO CH2OH CH2OH CH2OH [H]
生物化学教案第二章糖类化学（3）单糖的异构化在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通过烯醇式相互转化(enediol intermediate)。（4）发酵作用单糖经酵母的酿酶的作用产生乙醇和CO2。这一反应称醇发酵。C6H120O6—酿酶—→—2CH3CH2OH+2CO022、羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质醛糖和酮糖具有多羟醇的特性，如成酯、成苷、脱水、脱氧和氨基化等单糖的各个醇基的活泼性不一致，C-1的最活泼，其次末端一级醇基，其他二级的活泼性一般较低。（1）成酯作用单糖的一切醇基都可与酸结合成酯。生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)。（2）糖苷化单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物通称为糖苷(glycosides)。(3）脱水单糖与强酸（如H2SO4，HCI）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。（4）氨基化(5)脱氧13
生物化学教案 第二章 糖类化学 13 （3）单糖的异构化 在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和 D-果糖，可以通过烯醇式相互转化 (enediol intermediate)。 （4）发酵作用 单糖经酵母的酿酶的作用产生乙醇和 CO2。这一反应称醇发酵。 C6H12O6—酿酶→—2CH3CH2OH + 2CO2 2、羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质 醛糖和酮糖具有多羟醇的特性，如成酯、成苷、脱水、脱氧和氨基化等单糖 的各个醇基的活泼性不一致，C-1 的最活泼，其次末端一级醇基，其他二级的活泼 性一般较低。 （1）成酯作用 单糖的一切醇基都可与酸结合成酯。 生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。磷酸糖酯及其衍 生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)。 （2）糖苷化 单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物， 通称为糖苷(glycosides)。 （3）脱水 单糖与强酸（如 H2SO4，HCl）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。 糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测 定。 （4）氨基化 （5）脱氧
生物化学教案第二章糖类化学glycosidicbondsCH,OHCH,OHCH,OH0LOCHS0HHH0HHH*VHHH+ H20x+CH,OHOHHOHH/OHHOHHOOCHaHOHHOHOHHOHHOHMethyl-β-D-GlucosideMethyl-α-D-Glucosideα-D-Glucose第二节双糖（二糖，disaccharide）和三糖一、二糖1、麦芽糖(maltose,maltsugar)它是直链淀粉的水解中间物(α-麦芽糖)，俗称饸糖。谷类种子发芽时淀粉酶水解淀粉产生麦芽糖。用麦芽（含淀粉酶）使淀粉水解成麦芽糖是民间常用的方法。（1）结构：麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接而成。eCH.OHeCH.OH15acetalhemiacetalOHAHHHOHK4K1XQHHQHHHHOO12AOHOHMaltoseα-D-glucopyranosyl-(1-4)-D-glucopyranose（2）性质：①变旋现象，在水溶解中形成α、β和开链的混合物。②具有还原性。③能成膝，可被酵母发酵，水解后产生两分子葡萄糖。2、异麦芽糖：是由2分子D-葡萄糖通过α(1-6)糖苷键连接而成，支链淀粉和糖元的水解产物。CH.OHO、HHH4KOHHQHIHHOHOOHFIOHHOH（a-D-葡萄糖）（a一D摊）异麦芽糖14
生物化学教案 第二章 糖类化学 14 第二节双糖（二糖，disaccharide）和三糖 一、二糖 1、麦芽糖(maltose, malt sugar) 它是直链淀粉的水解中间物(-麦芽糖)，俗称饴糖。谷类种子发芽时淀粉酶水 解淀粉产生麦芽糖。用麦芽（含淀粉酶）使淀粉水解成麦芽糖是民间常用的方法。 （1）结构：麦芽糖是由 2 分子 D-葡萄糖通过 α-1，4 糖苷键连接而成。 （2）性质： ①变旋现象，在水溶解中形成、和开链的混合物。 ②具有还原性。 ③能成脎，可被酵母发酵，水解后产生两分子葡萄糖。 2、异麦芽糖： 是由 2 分子 D-葡萄糖通过(1-6)糖苷键连接而成，支链淀粉和糖元的水解产 物