第1幸翰撑和化学惟质·23 而对极性和氢键分子Thek-Sie关联式为 △H lnP=Rr2(1-r,)9.sx(.14890.17197,-0.0317472 0.375nT 0.46284Hb +1.042a (Tr)4-1 +0.040 式中P=PP为对比蒸气压,P=T下的蒸气压,P=临界压力,a=偏心因子 Tr=T/T为对比温度,ln(P)和hn(P))为表17所列的关联函数,△H,=常压沸点 Tb下的蒸发热,a=根据条件在T=T时P=1am由Thek-Sie方程得到的常数,Tb,为 对比常压沸点。 A=5.2691+ 207534H3.1738TbnP RT(1-Th )o 表17 Lee-Kesler蒸气压方程的关联项 -hn(P)( In(P-y( 0.64 3.012 3.218 0.198 3.992 0.412 4.97 0.621 0.54 0.52 0,86 0.899 0.781 0.50 5.370 6.778 5.826 082 0.46 8.386 0.78 7.40 10.410 0.76 t.608 0.74 0.38 0.36 14. 0.68 2.579 0.32 18.421 2.761 XB:R C. Reid, J.M. Prausnitz, and T.K. Sherwood, Properties f Gases and liquids. McGraw-Hill, New York, t977 【计算步骤】 1.由Rd, Prausnitz,和 Sherwood的著作(获得界性质和其它必需的基本常数对 1-丁烯,T=419.6K,P=39.7am和ω=0.187。对乙醇,Tb=351.5KTe=516.2K,P= 63am和△H,b=9260cl/(gmo) 2.得到 Lee-Kesler方程的各关联项由表17在T=(273+100)/419.6=0.889处线性 内插得到ln(P1)0=-0.698和ln(P;))=-0.595。 3.计算1-丁烯的蒸气压用 Lee-Kesler方程,ln(P)=-0.698+0.187×(-0.595) 08093,所以 P=0.4452和P‘=0.4452×39.7=17.67am(1790kPa)
24·化针其手册一- A 实验值为177am,所以误差仅为02%。 4.计算乙醇的常数a。现在,当T,r=351.5/516.2=0.681时,P=1am。所以,在此 条件下Thek-Stie方程中A项为 526911.987×516.2×(1-0.681)0、3,1738×0.681×1m65.956 2.0753x9260 (1-0.681) 代入完整的Thek-Stie方程 31.987×516.2x(1-0.681)0.35 [1.14893-0.11719×0.681-0.03174×0.6812-1/0.681-0.375×lh0.681] 0.46284×9260 +[1.0420c-1.987×516.2×(1-0681)93 5.956 +0.040 由上式求解a。得到其值为9078 5.计算乙醇的蒸气压现在,Tr=(273+50)/516.2=0.626,代人Thk-Ste方程 9260 1.987×516.2×(1-0.681)0 [1.14893-0.11719×0.626-0.03174×0.6262 06260.375×1n0.626] 0.46284×9260 +|1.042×9018-1.987×516.2x(1-0.681)3 5.956 0.626 =-5.37717 因此,P=0.00462,所以P"=0.00462×63=0.29lam(29.5kPa)。实验值为 0.291am,所以在此案例中误差可忽略。 相关计算对非极性液体,用 Lee-Kesler普遍化关联式。对极性液体和有形成氢键倾向 的液体,Lee- Kesler方程不能提供满意的结果。要预测这类化合物的蒸气压,用Thek-Siet 方程。但是,这种方法除临界常数外,还需要常压沸点下的蒸发热。如果不能获得常压沸点 下的蒸发热,用例1.12中讨论的Per关联式估算。如果能获得任何其它温度下的蒸发热, 用 Watson关联式(例1.12)求得常压沸点下的蒸发热。 Le- Kesler和Thek-Stel方程都可计算蒸气压,它们的精度在±1%之内。以三常数关 联式为基础的 Antoine方程精度较低;在某些情况下,精度在±(4%~5%)。关于采用An toine方程的例∫见例3.1
∞∽第1章物和化学性质·25 1.14焓的估算——普遍化方法 计算(a)1Ooia(69oa)和1907(360k)时乙烷气体的焓H,;(b)50F(283K)和450pia (3lo0kPa)时乙烷液体的焓HL。用普遍化焓差图〔图1.6到图1.9)计算焓值,计算基于 200时饱和液体H=0。乙烷的基础常数为相对分子质量Mw=30.0,临界温度T。=55 R,临界压力P=7098pi,和临界压缩因子Z=0.284。在190T时理想气体焓P(相对于 200F时饱和液体乙烷)=383u/h,而在50F,FP=318Bm/lb H+H--1--FHHtH 17 十平 16 I[ 020307.1020.30.40.701020304.07.010.20 图1.6与理想气体状态的培差;Z。=0.23 (Yen and Alexander-A/CHE Jounal 11: 334, 1965
26·化工计算手册一 【计算步骤 1.计算对比温度Tr和对比压力Pr a.对蒸气,T=(190+459.7)/550=1.18,和P1=1000/7098=1.41。 b.对液体,T=(50+459.7)/50=0.927,和P2=450/709.8=0.634。 2.求得结差函数 a.由图1.9查得,对z。=0.29,7=1.18,P,=1.41,(H-H)/T=2.73Bu/(bmol)(R);由 图18查得,对Z=0.27,T=1.18,P1=1.41,(F-H)/T=280Bu/(hmol)("R);对zn= 0.284进行线性内插,(H-H)/Tn=2.75。 +-94- 21 16 12 -2a3d3m10,2.05.#1203050701.10 对比压力Pr 图1.7与理想气体状态的焓差;Z。=0.25 ( Yen and Alexander -AICHE Journad 11: 334, 1965.) b由图1.9查得,对zn=0.29,P1=0.634,T1=0.927,在液相区,(HP-H)/T。= 7.83Bu/(lm)(R);由图1.8查得,对z=0.27,P=0.634,T;=0.927,在液相区 (BP-H)/T2=94Bu/( Ib.mol)(R);对Z=0,284进行线性内插,(H-H)T,=8.3 3.计算气相和液相焓 a.在190}和1000sia下乙烷气相焓
第1章物躍和化性质 H、=H9oT (",")()=383 2.75×550 30.07 3327Btu/lb(773800J/kg) b,在50下和450psia下乙烷液相焓: T Mw 318 166Bt/lb(386100J/kg) 相关计算本法可用于对任何非极性或弱极性化合物估算液相或气相焓。如果Z。值在 023、0.25、0.27和029之间,需进行内插。但是,当Z值小于0.23或大于0.29时,不 应进行外推,因为这可能导致严重的误差。在估算混合物的焓差时,用摩尔分数加权平均估 计混合物的虚拟临界性质。对具有低临界温度的气体,例如氢、氦或氖,不要使用本关 联式 18 3画豆如的和203082如如范m 比压力P 图18与理想气体状态的焙差;z。=0,27 Yen and AlexanderAICHE Jowrnal 11: 334, 1965.)