18·化工算手册→一m……-一一一"一一一一 10 恒定对比温魔线 TET/T, 00400600801020406081 对比压力PPP 图15普遍化热容差Cp-C( Perry and Chilton Chemical Engineers Handbook, McGraw-Hill, 1973.) 1.10液体的热容——普遍化关联式 用 Yuan -Stiel对应状态关联式19估算27℃(80.61)时(a)正辛烷和(b)乙基硫醇的饱和液 体热容, Yuan -Stiel对应状态关联式为 CnL-Cp°=(△C)0+a(△Cn)(1 对非极性液体,或用 Cn,L-Cp°=(△C,)oP)+o(△Cn,L)(p)+X(△C,1)2P)+X2(△CnL)3p)+ 5p) 对极性液体,式中C,是饱和液体热容,C是理想气体热容,二者单位均为cal(g mol)(K);a是 Pitzer偏心因子;各△C,L项是对饱和液体热容的偏差函数(列于表14);而 X是Sel极性因子(取自表1.5)。 表1.4饱和液体热客的 YuLan-Stiel偏差函数 对比温度|(&c)(△cyo(△c)cy(△c2)k△c)9)xno(△cy4(△cys 0,9?2 10.60 272 10.68 27.4 9.54 25.9 25.4 24,8 84 112.5
mmm~灬第1章物和化惟噴·19· 续表 对比温度(△C)(△Cm(△C(△cyu"(△c,y)kacy9y×10-ac)4y7(△c) 6.57 22.8 22 21.9 41 22.5 0.69 2 295 0.72 6.11 2 23.6 30.0 6.01 24.5 10 .3 068 21.6 25.7 21.8 20 0.64 22.2 5,57 29.3 14.8 5.64 22,8 31.8 2.87 30.5 5.54 23.5 1.94 73,1 0.58 24.5 -42.5 25.6 4.69 -49.2 0545.1 45,5 172 149 0.52 28.4 184 -64,0 0.50 57.5 72.1 1.76 65.0 33.5 13.3 4.42 35.4 0.42 注:“当T大于074时无(△Ct)3)到(△Cn)P)的数据设其为零。 *R:R C. Reid,J M. Prausnitz, and T K. Sherwood, Praperties of Gases and Liquids. MeGraw-Hill, New York, 1977 表15某些极性物质的Se极性因子 极性因子 极性因子 甲醇 0.3 水 乙醇 氯化氨 0.008 0.057 丙酮 00l3 丙醇 氟代甲烷 0012 正丁醇 环氧乙烷 二甲 乙酸甲脂 氯代甲烷 乙硫醇 氯代乙烷 0,005 乙隧 xNEE: R C. Reid, J M.Praugrutz, and T.K. Sherwood, Properties of Gases an 对正辛烷,T=568.8K,a=0.394,X=0(非极性液体),和 CP=-1.456+(1.842×10-1)T-(1.002×10-4)T2+(2.115×108)r 式中T为热力学温度。 对乙硫醇,T。=499K,a=0.190,X=0.004(弱极性液体),和 CP°=3564+(5615×102)T-(3.239×10-5)y2+(7.552×10-9)r 式中T为热力学温度。 【计算步骤】 计算偏差函数对正辛烷,T1=(273+27)/568.8=0.527。由表1.4,利用线性插值 和非极性项
·20·化工计算手册→一一一" (△Cn)0)=508和(△C.1)()=27 对乙硫醇,T=(273+27)/499=0.60。由表1.4,对极性液体 (△Cn,))=5.2(△Cn,)④1p)=34.5(△Cnt)(2p)=-141 (△Cn,1)3p)=00194(△Cn)(4P)=-36.3和(△C,1)P)=73.I 2.计算理想气体热容对正辛烷 1.456+1.842×101×300-1.002×10-4×3002+(2.15×108×3003) 45.36cal/(g·mol)(K) 对乙硫醇 CP=3.564+5615×10-2×300-3.239×10-3×3002+7.552x109×3003 =17.cal/(g. mol)(K) 3.计算饱和液体热容对正辛烷 C,1=5.08+0.394×27.9+45.36=61.43cl/(gmol)(K) 实验值为60cal/(g:mol)(K),所以误差为24%。 对乙硫醇 Cn,=5.12+0.19×34.5+0.004×(-141)+0.0042×1.9x102 +0.1902×(-36.3)+0.004×0.19×73.+177 276cal/(g·mol)(K)[276Btu/(b·mol)(F)] 实验值为282cal/(gml)(K),所以误差为2.1%。 1.11理想气体的焓差 计算对二甲苯在289~811K(61~1000%)间的理想气体焓变,假定其理想气体热容方程 为(T为热力学温度) CP=-7388+(14.9722×10-2)T-(0.8774×104)2+(0.019528×10-6)3 【计算步骤】 计算理想气体焓差通过在二温度间隔间积分理想气体热容Cp°的方程得到理想气体焓 差(H2-H1° H2-Hi= Cpdr [-7.388+(149772×10-2)T-(0.874×10-472+0.019528×10-6)rdr =-7.388×(811-289)+(149722×10-2)(8112-2892)/2 -(08774×10-4)(8113-289)/3+(0.019528×10-6)(8114-289)/4 =26327cal/(g·mol)[4700Btu(lb·mol)] 文献值为26284cal/(gmol)。 相关计算用本法可计算任何理想气体的焓差。在没有理想气体热容方程时,可用例 1.8中的 Rihani- Doraiswamy基团贡献法计算C 1.12蒸发热的估算 用下列关系式计算丙酮在其常压沸点下的蒸发热,并将你的结果与实验值720al/(g"ml)
第1章物η和化学性质·21 进行比较 1. Clapeyron方程和压缩因子斓 △Hb=(RT△Z、TbnP)/(1-Tb) 表16作为对比压力函数的△z,值 z、-ZL 0.25 0.382 0.968 0.35 0.708 0.90 0.280 0.942 0.45 0646 0.226 0.50 0,612 0.542 0.15 0.426 2.陈氏法2 △H,=rr(3871308+1:31) 3. Riedel法{2 7h.(nPe 0.930 4. Pitzer关联式 △H,b=RTe[7.08(1-Tb,)0+10.95a(1-T,)946 上述各式中△H,b常压沸点下的蒸发热,cl/(g:mo) T——临界温度,K P临界压力,am; a— Pitzer偏心因子 R—气体常数,1.98cal/(g:mol)(K) T=T/T—常压沸点Tb时的对比温度; △z=Z、-Z1常压沸点下饱和蒸气与饱和液体的压缩因子差,如表16所列。 用 Watson关联式也可估计水在300℃(572)时的蒸发热 △H △H1 式中△H1和△H2分别为对比温度T,和T,2下的蒸发热。 丙酮的有关数据是Tb=3297K,T。=508.7K,P=46,6am,a=0.300。水的有关数据 是Tb=373K,T=647.3K和△H,b=9708.3cal/(gmol)。 【计算步骤】 1.计算在常压(1atm)沸点条件下丙酮的对比温度Tb,和对比压力P并求取△zy 于是
2·化工针算手册 由表1.6经外推,△Z,=0.966。 2.用 Clapeyron方程计算丙的蒸发热由前述方程 △H、,b=1.987×508.7×0.966×0.648×ln46.6/(1-0.648) =605cal/(g·mol)[12430Btu/(lb·mol)] 百分误差为100(7230-6905)/7230,即4.5%。 3.用陈氏法计算蒸发热于是, △H,b=1.987×508.7×0.648× 3.978×0.648-3.938+1.555xln46.6 =7160cal/(g·mol)[12890Btu/(1b·mol)] 误差为1%。 4.用Rede法计算蒸发热于是, △H,b=1.093×1.987×508.7×{0.64|(46.6)-1 =7214cal/(g·mol)[12985Bmu/(lb·mol)] 误差为0.2%。 5.用 Pitzer关联式计算蒸发热于是 H.b=(1.987×508.7×[708(1-0.648)934+10.95×0.309×(1-0.648)94] =7069ca/(g·mol)[2720Bu/(lb·mol)] 误差为2.2%。 6.计算水的蒸发热现在,T,1=(100+273)/647.3=0.576和T,2 (300+273)/6473=0.885,式中下标1表示常压沸点下的水,而下标2指300℃下的水。此 外△H,(=△H1),前面已给出为908.3ca/(gmol)。那么,由 Walson关联式 △H(300℃)=9708.3 0.88 0.576 =5913cal/(g·mol)[10640B/(hb·mol)] 蒸汽表中给出的数值为5949c/(gmol),所以误差为06%。 相关计算本例说明了估计纯液体蒸发热的儿种方法。 Clapeyron方程本身是精确的,特 别是如果能由可靠的P-V-T关系获得△Z对多种液体并在大温度范围内进行平均,其 余三种方法产生的误差几乎相同。从工程计算角度来看,它们都是相当令人满意的。对89 种化合物的计算和实验结果进行比较表明 Riedel法和陈氏法的平均误差分别为1.8%和 1.7%。由某给定温度下的蒸发热数值,采用waon关联式估算任何其它温度下的△H。在 某个参考温度下的蒸发热数值通常是能得到的。 1.13蒸气压的预测 用Lee- Kesler 3蒸气压关联式{2计算100℃(212)时1-丁烯的蒸气压。再由Thek-Stie 普遍化关联式2计算50℃(122)时乙醇的的蒸气压。在恒定的T下Lee- Kesler方程为 In(P:)=InP")()+o(InP)1)