8·化工计算手册→一 因此 V=ZFT/P=(0.639×82.05×298)/120=130.2cm3/(g:mol) 4.用 van der waal方程和 Dalton定律计算体积 van der wai方程是 P=RT/(V-6)-a/v2 式中a、b是给定组分的 van der Wall常数,可由手册查得。下表是氦、氬和乙烯的数值(为 便于计算,压力单位为大气压,体积单位为cm3,物质量为gml) an der waa常数 氦 0.0341x105 氩 L.350×1p 32.3 乙烯 4.480×10° 0.7 0.4 对比压力P 图1.I普化压编因子;Z。=0.27;低压区( Lydersen et al., University of Enginerring. Experiment Station, 1955
一-小的-的第1章物羶和化学性质·9 对服从 Dalton定律的混合物,方程可重写为 P= RT YE V-YAbA aHe t raaa t retha 代人数据 120(82.05×2981v-(002×23.7+v-(0.4x2.3)+y-057×52 (0.0341×105×0.032+1.35×105×0.42+4 通过试差解得体积 V=150.9cm3/(gmol)[2.42f3/(lbmo)] 5.以平均常数的 van der waal方程计算体积在此法中将 van der waal方程整理成如下 0.20.3040.50710 2030406.07010 对比压力P 图1.2普遍化压缩因子;z=0.27;高压冈( Lydersen et al., University of Wisconsin Enginerring. Experiment Station, 1955.)
10·化其升算手册 形式是方便的 V-(baNg+ RT/P)V+ aavg V/P-aavgbavg/P=0 对anm,用公式[∑Y(a1)05计算,对bg,用简单的摩尔分数线性加权平均∑y;。于 是取步骤4表格中a1和b的数值, ang=[0.03×(0.0341×10)03+0.40×(1.350×10)p.5+0.57×(4.480×10)051]2 2.81×10 bawg=0.03×23.7+0.4×32.3+0.57×57.2 =46.23 数据代入方程, v-(46.23+82.05×298/120)V2+(2.81×10)v20-(281×105×46.23)/120=0 试差求解给出 V= 137cm/(.mol)[2.20ft/(b"mol) 相关计算本例概括说明了估算气体混合物P-V-T性质的各种简单方法。由普遍化 对应态关联式获得压缩因子如步骤2所示。 理想气体定律是一种过分简化的模型,适用于低压高温下的简单分子。至于Ka氏法, 般要优于其它方法,基本上适用于非极性-非极性混合物和某些极性一极性混合物,但不 对比度 a20304a6 对比温度7 8 030.2 对比压力P 0.810 203040506.0乱0 对比压力P 图13普遍化压缩因子;Z。=0.29 Lydersen et al., Uninersity zgunerring. Experimen Station, 1955
第1章铷躍和化喾性噴·11 适用非极性-极性混合物。它的平均误差为低压下的1%左右到高压下的5%,而在接近临 界压力时可高达10%。 为进行快速估算,可用Kay氏摩尔分数平均混合规则计算混合物的虚拟临界参数,并由 步骤2所示的普遍化对应态关联式获得压缩因子。 1.6气体混合物的密度 计算含32.1%甲烷、41.2%乙烷、17.5%丙烷和9.2%氮气(摩尔分数)的天然气混合物 在500ps1g(3550kPa)和250°F(39K)时的密度。 【计算步骤】 求取混合物的压缩因子利用例1.5步骤2中叙述的Kay氏法。于是求得Z为 0933。 2.计算混合物的摩尔分数加权平均相对分子质量甲烷、乙烷、丙烷和氮气的相对分 子质量分别为16、30、44和28。因此,平均相对分子质量M'=(0321×16)+(0.412 30)+(0.175×44)+(0.092×28)=27.8lb/mol 3.计算混合物密度利用公式 P= M'P/ZRT 式中p为密度,P为压力,R为气体常数,T为热力学温度。于是 p=278×(500+14.7)/0.993×10.73×(250+460)] =2013b/f(32.2kg/m3)0 相关计算利用 Lydersen, Greenkom和 Hougen开发的对应状态三参数关联图(图1.1 图12和图1.3)预测非极性纯组分和它们的混合物的气相密度能给出相当令人满意的结果 误差在4%~5%。因此,除了临界点附近的区域,这种普遍化关联能用于进行相关计算。 为改善纯组分及其混合物P-V-T性质估算的精度,可采用 Soave修正的 Reich- Kwong 方程或 Bendict-Webb- Rubin(B-W-R)普遍化方程的Lee- Kesler形式。对烃类,除了在临 界点附近的区域这二种方程的精度都在2%~3%;对非烃类化合物,推荐B-W-R普遍化 方程的 Lee-Kesler修正形式,除了在临界点附近的极性分子,误差为几个百分点。但是,这 些方程都是相当复杂的,因此不适合手算。关于各种对应态和解析状态方程的综合讨论,见 Reid等的著作。 1.7液体密度的估算 用(a)Gunn- Yamada普遍化关联式;(b) Rackett方程估算37℃(310K或99F)时饱和液氨 的密度。 Gunn-Yamada关联式16为 式中V为液体摩尔体积,cm3/g·mol;a为偏心因子;r定义见下;V为标度参数,等于 (RTn/P,)(02900-00967a),其中R为气体常数,P为压力,而下标c表示临界性质;而 V0为其值由对比温度T/T。决定的函数: v0)=0.3593-0.3953(/7)+1.51941(7/T)2-202512(T/T)3 ●原书结果为2103/f(32.2kg/m3),疑为印刷错误,译者注
12·化工针算手册→"一…一灬 +1.11422T/T)4对0.2≤T/T。≤0.8 或 0)=1.0+1.3(1-T/r)0.1g(1-T/T)-0.50879(1-T/T。 091534(1-T)2对0.8≤T/T。≤1.0 r=0.29607-0.09045(7/T)-0.04842(T/T。)2对0.2≤T/T≤1.0 Rackett方程为 . Z 1-T/T)9 式中Vk为饱和液体的摩尔比容,V为临界摩尔体积,z。为临界压缩因子。利用氨的这 些数值:T。=405.6K,P。=111.3am,Z。=0.242,V=72.5cm3/(g"mol),m=0.250。 【计算步骤】 1.用 Gunn-Yamada方程计算饱和液体密度 =(82.05×405.6)[02920-(0.0967×0.250)]/111.3 =8008cm3/(g·mol) 和对比温度为 T/T。=(37+273)/4056 =0.764 因此 V)=0.33593-0.3953×0.764+1.51941×0.7642-2.02512×0.7643+1.11422×0.764 =0.4399 r=0.29607-0.09045×0.764-0.04842×0.7642=0.1987 而饱和液体体积为 V=(0.4399×80.08)[1-(0.250×0.1987)] 33.48cm3/(g·mol 最后,令M为摩尔分子量,可求得液氨密度为 p=M/V=17/3348=0.508g/(cm3(3169hf) (实验值为0.5834g/cm3,所以误差为12.9%。) 2.用 Rackett方程计算饱和液体密度 V=72.5×0.242(1-0.3649=28.,34cm3/(gmol) 所以 p=17/2834=0.599gycm3(37.45b/f3)(误差=28%) 相关计算Gunn- Yamada和 Rackett方程均限于饱和液体。当T,小于等于0.99时,对非 极性和弱极性化合物,nn- Yamada方程似乎相当精确。对非极性化合物,二方程的误差一 般都在1%以内。Yen-Wodk关联式1更为通用,对压缩液体和饱和液体均适用。 1.8理想气体热容的估算 用 Rihani- oraiswomy的基团贡献法计算2-甲基-1,3-丁二烯和N-甲基-2-吡咯烷