φ第1章物踅和化骨性贞 H2C-CH H, 2.对由表1.2中查得的各性质增量的结构贡献进行加和计算可按下表所列完成,表 中N代表各种基团的数目。 对于对二甲苯 基团类型 (N)(△T)(N)(△P)(N)(△v CH(非环) C(环 0.01 0.154 0.308 HC=(环) 0.ol1 0.154 0.04 0.6l6 对N一甲基-2一吡咯烷酮 基团类型X47△P△v(M(△7)(N(△P)(N(△y) CH3(非环) 0.020 0 一CH2(环) 0.184 0.039 0.552 133.5 C-0(环) 0.20 0.l3 0.099 l.109 270.5 3.计算临界性质公式为 T。=T{[(0.567)+∑(N)(△T)]-[∑(N)(△T)]2-1 P=Mw[0.34+(N)(△P)]-2 V。=[40+(N)(△v)] z。=PV/RT 式中T、P、V和Z。分别为临界温度、临界压力、临界体积和临界压缩因子。于是,对 于对二甲苯 T。=412.3[0.567+0.106-(0.106)2]-1 =6230K(661.8°F)(文献值为616.2K) =106.16(0.34+1.378)-2=35.97atm(3644kPa)(文献值为34.7atm 40+30=370cm23/(g·mol)[5.93f/(lb·mol)][文献值为379cm3/(g·mol)] 而因为R=8206(atm)(cm3)/(gmol)(K) z。=(35.97×370)/(82.06×623)=0.26 对N一甲基一2-吡咯烷酮 T。=47510.567+0.099-(0099)2]-1=723.9K(843'F) P=99.1(0.34+1.109)-2=47.2atm(4780kPa) V。=40+270.5=310.5cm3/(g·mol)[498f/(lb·mol)] z。=(472×310.5)/(82.06×723.9)=0.247
化其什算手册一mm 相关计算实测临界性质和用其它几种方法估计的临界性质的广泛比较已经证明 Lyder sen的基团贡献法是最精确的。只要结构式已知,一般来说,这种方法对烃类和其它有机化 合物都比较容易使用。不同于 Nokay关联式(见例12),这种方法可方便的用于含一种以上 烃族特性的烃,例如有烯烃侧链的芳香烃。但是, Lydersen法的缺点是它不能区分结构类似 的异构体,例如2,3-二甲基戊烷和2,4-二甲基戊烷。 根据对C1~C2o的烷烃和C3-C14的各种其它烃的检验,临界压力与实验数据的平均偏差 是18b/im2(124kPa),而最大偏差约为7o/im2(483kPa)。一般来说,这种关联方法对不饱和 化合物的精度比饱和化合物差。至于临界温度,误差通常小于2%;对相对分子质量较大 (例如7100)的非极性物质误差可能高达5%。当这种方法用于含多功能极性基团的物质时 本法的精度不确定。 表12临界性质增量—— dersen结构贡獻法 符号 非环增量 -Clh 0.227 0,012 0.153 环增量 44.5 0.012 0.154 卤素增量 0.010 (0.50) (0,83
第1章物和化学性质 续表 △P 氧增量 OH(醇) 0.082 (18) OH(酚) 0.03l (-0.02) (非环) 0.l6 —0—(环 (0.014) (0.12) C0(非环) 0.040 C-0(环) (0.033) HC-Q(醛) 0.048 0.33 CoOH(酸) C0O-(酯) 0.04 0(上述结合以外) (0.02) (0.12) (11) 氮增量 NH(非环) 0.135 NH(环) (0.024) N(非环) 0.014 0.17 N(环) (0.13) (32) (0.055) (0,42) (78 硫增量 015 0.27 s(非环 00t5 0.27 s(环 (45) 杂原子 B (0.03) 注:没有氡的增量。所有表示为游离的键均与氢以外的原子连接。括号内的数据由于依据的实验数据太 少不太可靠 E*dR: A L Lydersen, U. of Wisconsin Eng. Exp. Station, 1955
6·化工计算手册…" 1.4 REDLICH- KWONG状态方程 用 Redlich- Kwong状态方程估算异丙醇蒸气在10am(1013kPa)和473K(392F)时的摩尔体 积。对异丙醇用508.2K作为其临界温度T,50am作为其临界压力 Po Redlich- Kwong方 程为 P=RT/(V-b)-a/To v(V-b 式中P为压力,T为热力学温度,V为摩尔体积,R为气体常数,而a和b为由下二式给出 的状态方程的常数 a=0.4278R2725/P。和b=0.0867RT。/P。 当临界温度是绝对温度,临界压力是大气压时,R取82.05(atm)(cm3)/(gmo)(K)。 在另一种可供选择的形式中, Redlich- Kwong方程被写成 z=1/(1-h)-(A/B)[h/(1+h)] h=b/V=BP/Z,B=b/RT,A/B=a/b15,Z为压缩因子,等于PV/RT。 【计算步骤 1.计算压缩因子Z因为方程未表示成Z的显式,用迭代法进行求解。第一次试差 假设Z=0.9;因此 h、0.0867(P/P)0.087(10/50 z(T/T)0.9(473/508.2 =0.0208 将A/B的背遍化表示式代入 Redlich-Kwog方程 z=1-0048Py5]() 1-h-(4.9343)(T7)31,h 1 h 0.0208-1(4.9343(5082)151 0.0208 +0.0208 =0.910 然后假设Z=091进行第二次试差;因此 h=0.9(4735082=0.0205 和 Z=1-0.0205-(4.9343)(5082/473)50.0205 1+0.02050. 这已足够接近 2.计算摩尔体积根据Z的定义 V= ZRT/P =0.911×82.05×473/10 =35356cm3/(g·mol)[3.356m3/(kg·mol)或56.7f3/(l·mol)] 相关计算此二常数 Reich- Kwong方程被广泛用于工程计算并享有盛誉
一mm第1章物和化性看 Redlich- Kwong状态方程的许多修正形式,已由如 Wilson、 Barnes-King、 Soave和Peng Robinson等提出,并在Reid等的著作中进行了讨论。该状态方程中的常数可由方程与 P-V-T实验数据的最小二乘拟合获得。但是,这类数据往往难以获得。在这种情况下 将如本例所示,根据临界性质估计这些常数。 1.5气体混合物的P-V-T性质 25℃(298K)和120atm(12162kPa)下的气体混合物按摩尔计含3%氦、40%氩和57%乙烯 用下列方法计算每摩尔混合物的体积:(a)理想气体定律;(b)根据虚拟对比状态的压缩因子 (Kay氏法);(c)平均压缩因子和Dlon定律;(d) van der Waal方程和 Dalton定律;(e)以平 均常数为基础的 van der waa方程。 【计算步骤 1.用理想气体定律求体积根据定义,V=RT'/P,式中V为摩尔体积,T为热力学温 度,R为气体常数和P为压力。那么 V=[82.05(cm3)(atm)/(gmol)(K)]298K/120atm=203.8cm3/(gmol) 2.用Kay氏法计算体积在本法中V用方程V=ZRT/P求取,式中压缩因子Z是根据 虚拟临界常数计算的,而虚拟临界常数是根据纯化合物的临界常数按摩尔分数加权平均计算 的。于是T=∑HTa,P和乙。可用类似方法计算,式中下标c表示临界的,“”表示虚 拟的,下标讠指第讠个组分,而y是摩尔分数。然后可按下表进行计算 组分 Y K Y P YP 0.16 0.009 0.40 150.7 48.00 19,20 0.57 2830 1613 50.50 28.79 0,276 0 221.75 那么,对比温度T=T/T=298/221.75=1.34,而对比压力P1=P/P。=120/4806= 250。现在Z。=0.282。查阅分别对应于Z。值为0.27和029的图1.2和图1.3中的普遍化 压缩因子标绘。图1.2査得Z=0.71,而图1.3查得Z=0.69然后进行线性内插,对本案 例查得Z=0.70。因此,混合物体积为 V=ZR/P=(0.70×82.05×298)120=138.8cm3/(gmol) 3.用平均压缩因了和 Dalton定律计算体积 Dalton定律指出气体混合物施加的总压等于 分压之和。在应用这种方法时,假定混合物中某组分的分压等于其摩尔分数与总压的乘积。 于是这种方法由以下步骤组成:计算每…组分的分压、计算对比压力和对比温度、求取每 组分对应的压缩因子(由手册中常规的压缩因子图查得)和然后对这些压缩因子进行摩尔分数 加权平均并用此平均值计算V。利用步骤2表格中的临界性质,这些计算可用如下表格 完成 组分/ 分压(=門)对比压力(PP对比温度(/rn}压缩因子(z) 3.6 0.030 0.40 48.0 1.00 L.粥 0.998 乙烯 1.35