客0 924 672 70 far xe E?52 82电 504 336 252 x81 n Y C Ma fe co h fuin 0 ∥为tKNC : Mn( eNi o 2uc《0 /r NM Tc NekA M Arcs H Ia t Row h unH Te Kuk?d AtCM It sn o T w Rc o M№M自 ll T w Rc k r 4神n b Oh、H、C在过渡金属上的吸附热 (a)Oh/金属;(b)H2:/金属;(c)CO金属
23基于反应物分子活化模式的考虑 、H2的活化 在金属催化剂上,在-50°C-100°C下,可按照LH机理进行解离 吸附。解离后的原子H可在金属表面移动,可以对不饱和化合物 加氢。 H…HH→H,C2H→C2H→CH 「M「 M MMMM 在金属氧化物上,如Cr2O3、Co3O4、NiO、znO等,在400°C 下经真空干燥除去表面氧化物的羟基,使金属离子暴露,常温 下可使H2非解离吸附。 H83∴…H Zno
2.3 基于反应物分子活化模式的考虑 1、H2的活化 在金属催化剂上，在-50C--100C下，可按照LH机理进行解离 吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化合物 加氢。 在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C 下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温 下可使H2非解离吸附。 H- H - Zn O
2、O2的活化:非解离吸附(O2形式参与表面过程);解离吸 附(以O和O2形式参与表面过程)。 乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应 H-C=CH, C=CH. H C=Cl 产生的原子氧催化副反应 C,H4+60—>2CO2+2H2O 6CH,+60,>6CHO+60 所以环氧乙烷的收率为6/7,86%左右;CO2收率为1/7,14%左 右
2、O2的活化：非解离吸附（O2 -形式参与表面过程）；解离吸 附（以O-和O2-形式参与表面过程）。 乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应 产生的原子氧催化副反应 C2 H4 + 6O ⎯→2CO2 + 2H2 O 6C2 H4 + 6O2 ⎯→6C2 H4 O+ 6O 所以环氧乙烷的收率为6/7，86%左右；CO2收率为1/7，14%左 右
Cu催化甲醇氧化为甲醛 Cuo Cu Cu+1/202→Cu Cuo+CH3 OH-+Cu+HCHO+H0 亵93氧吸附的不同形式 IAIAⅢ B NB YB BⅦB BBAⅣAVAⅥAIB He B N O F A Si P Kca‖se;Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu En Ga SeBr Rb SrY ir Nb Mo! Te Ru Rh Pd Ag cd In: Sn. Cs Ba L a Hf: Ta w i Re Os Ir Pt Au TI Pb Bi 稀上元系 注: 能形成过气化物(O2)的元系 能后成化物(O:)的元系: ---能形成过化物(OOH)的元素 这些不回的气化物的形成,是山」不同的气吸附形式造成的
Cu催化甲醇氧化为甲醛
3、cO的活化:CO解离能为1073kJmo,分子相对稳定。在 Pd、Pt、Rh上温度高达300°C保持分子态吸附;若为Mo、W、 Fe在常温下也能使CO解离吸附。 4、饱和烃分子的活化:金属和酸性金属氧化物都可以活化。 H M H-C-CHg-R-M-H H-C-CH2-R-M-H CCR H M 由于金属M对H的亲和力强,可使饱和烃发生脱氢反应。有时在 相邻金属上吸附的CC发生氢解。 饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下,脱出H,自身以正 碳离子形式活化
3、CO的活化：CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定。在 Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附；若为Mo、W、 Fe在常温下也能使CO解离吸附。 4、饱和烃分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以活化。 由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在 相邻金属上吸附的C-C发生氢解。 饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，脱出H-，自身以正 碳离子形式活化