催化剂制备过程中引入杂质,在满带和空带之间出现新的能级。 如果新的能级靠近导带,其上的电子受热激发能够跃迁至导带, 成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满 带,由于其能够接受满带中跃迁来的价电子,成为p型导电。这 样的能级称为受主能级。 施主杂质提高费米能级,使脱出功变小;受主杂质降低费米能 级,使脱出功变大。p型半导体比n型半导体更易接受电子 气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质,以正离子 态被吸附的CH」3、CH5可以看作能给出电子的施主杂质;以 负离子形态吸附的O2、O等可接受电子的气体可看作是受主杂 质 理论指出,对许多涉及氧的反应,p型半导体氧化物最活泼,绝 缘体次之,n型半导体氧化物最差
催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。 如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带， 成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满 带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这 样的能级称为受主能级。 施主杂质提高费米能级，使脱出功变小；受主杂质降低费米能 级，使脱出功变大。p型半导体比n型半导体更易接受电子。 气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子 态被吸附的CH3 + 、C6H5 +可以看作能给出电子的施主杂质；以 负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂 质。 理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼，绝 缘体次之，n型半导体氧化物最差
4、晶体场、配位场理论 晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下,引 发轨道能级的分裂。在催化作用中,当一个质点被吸附在表面 上形成表面复合物,则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发 生分裂,分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有 关;同时,中心离子对配体也有影响。 离子的稳定化能(CFSE)(单位D)) 场 强场 正形正人面体止內幽体正力形正八面体正幽体 0 . 5.1 267 1.28 8 10.28 048260 53 14.5 12 3.56 1.56 6 1.78 19.T 10.8 20.8 dd酽 8.90 5.1: 18 6.12 10.28 8 5,31 18 5.34 11,56 12 3.55 4.56 3.56 12,2 12.28 1.78 d 0
4、晶体场、配位场理论 晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引 发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点 被吸附在表面 上形成表面复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发 生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有 关；同时，中心离子对配体也有影响
根据实验数据得出如下规律(DQ为d轨道在正八面体场中的分裂 能): 1)同周期同价过渡金属离子的D值相差不大; 2)同一金属的三价离子比二价离子的D值大; 3)以同族同价离子比较,第三过渡序列>第二过渡序列>第 一过渡序列。 次序:Mn()<co(l)<V()<Fe()<Cr()<Co(|)<Mn(V) ≤Mo()≤Rh()<lr()<Re()<Pt() 配位体场强对D值的影响:CN>NO2>乙二胺>NH3>NcS >HO>OH->F>SCN->Cl>Br>
根据实验数据得出如下规律（Dq为d轨道在正八面体场中的分裂 能）： 1）同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大； 2）同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大； 3）以同族同价离子比较，第三过渡序列 > 第二过渡序列 > 第 一过渡序列。 次序：Mn(II) < Co(II) < V(II) < Fe(III) < Cr(III) < Co(III) < Mn(IV) < Mo(III) < Rh(III) < Ir(III) < Re(IV) < Pt(IV) 配位体场强对Dq值的影响：CN- > NO2 - > 乙二胺 > NH3 > NCS- > H2O > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I-
22基于催化反应的经验规律 活性模型法:对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研 究,常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。 9.9. 图9.1有加氢和脱氢反应的活性样本 H2D2交换(80℃) 丙烷脱(5C) 图92氧化反应样本 一乙烯加氢(-120~400C) 一环己烷歧化(200~450()氨氧化失活温度 丙烯氧化速率对数(lgr)(30C)
2.2 基于催化反应的经验规律 1、活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研 究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化
2、从吸附热推断:在某些情况下,可以从吸附热的数据去推断 催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面 具有良好的催化活性。 O/n Ni/Mo Fc Mo PI O l.0 Fe/u Fe/Mo ord 06 Mn/w 7n/e MI/Mo 00 co吸附热482kJmo 金属对甲烧化反应的话性与吸附热的关系.而 金属载在氧化物载体上 尘成热始(金扁)(487Jmol 加氢脱硫催化活性与单、双金属硫化物生成热的关系火山图
2、从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断 催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面 具有良好的催化活性