延安大学精品课程…物理化学 F=Le=(6-022×1023molN×1.6022×10-19c =96484Cmol-1≈96500C-mo1 其中，L为阿伏加德罗常数，是质子的电荷，为该析出物的摩尔质量，其值随所取的基 本单元而定。 法拉第定律是由实验总结得出，它是一个很准确的定律，在任何温度和压力下均可适 用，没有使用的限制条件。且实验愈精确，所得结果吻合愈好，此类定律在科学上并不多 见。 在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行锌 离子的还原反应以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中，在阳 极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐。因此 要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比理论电量多一些，此两者之比称 为电流效率。当析出一定数量的某物质时 电流效率= 理论电量 ×100% 实际电量 或者当通过一定电量时 电流效率=电极上产物的实际质量 ×100% 计算所得的产物质量 第二节离子的电迁移和迁移数 一、离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动： 在相应的两极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。 设在两个惰性电极（本身不起化学变化）之间有假想的两个平面AA和BB,将电解 质溶液分成三个区域，即阳极区，中间区及阴极区。没有通电流前，各区有5ol的正离 子及负离子（分别用“+”、“”表示，数量多少表示物质的量，如图1表示） 第6页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 6 页 共 22 页 ( ) 23 -1 19 F Le 6 022 10 mol 1 6022 10 C − = = ＝96484 Cmol−1≈96500 Cmol−1 其中，L 为阿伏加德罗常数，e 是质子的电荷，为该析出物的摩尔质量，其值随所取的基 本单元而定。 法拉第定律是由实验总结得出，它是一个很准确的定律，在任何温度和压力下均可适 用，没有使用的限制条件。且实验愈精确，所得结果吻合愈好，此类定律在科学上并不多 见。 在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行锌 离子的还原反应以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中，在阳 极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐。因此 要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比理论电量多一些，此两者之比称 为电流效率。当析出一定数量的某物质时 = 100% 实际电量 理论电量 电流效率 或者当通过一定电量时 = 100% 电极上产物的实际质量 电流效率 计算所得的产物质量 第二节 离子的电迁移和迁移数 一、离子的电迁移现象 通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动； 在相应的两极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。 设在两个惰性电极（本身不起化学变化）之间有假想的两个平面 AA 和 BB，将电解 质溶液分成三个区域，即阳极区，中间区及阴极区。没有通电流前，各区有 5 mol 的正离 子及负离子（分别用“+”、“-”表示，数量多少表示物质的量，如图 1 表示）
延安大学精品课程…物理化学 第一邦情视句 第二养情况) A 4+王丑+丑任王王田 生出++王工田使坐中 +温-2一 温4-兴 最府箱果 中每 :★★小★南泰◆品 燕后俯基 ▣■▣m▣■▣■= A 阳领都 中都 谢极都 图1离子的电迁移现象 当有4mol电子电量通入电解池后，则有4mol的负离子移向阳极，并在其上失去电 子而析出。同样有4ol的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积。 如果正、负离子迁移速率相等，同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上通 过的电量必然相等。所以AA(或BB)面所能过的电量也应是4mol×F,那有2ol的 正离子和2ol的负离子通过AA(或BB)截面，就是说在正、负离子迁移速率相等的情 况下，电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。 离子迁移的结果，使得阴极区和阳极区的溶液中各含3ol的电解质，即正、负离子 各为3ol,只是中间区所含电解质的物质的量仍不变 如果正离子的迁移速率为负离子的三倍，则AA平面（或BB平面）上分别有3ol 正离子和1ol的负离子通过，通电后离子迁移的总结果是，中间区所含的电解质的物质 的量仍然不变，而阳极区减少了3mol电解度，阴极区减少了1mol电解质。 从上述两种假设可归纳出如下规律，即 (1)通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和，即4个电子的电荷量。 (2) 阳极部物质的量的减少 阴极部物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q+) 负离子所传导的电量(Q-) 正离子的迁移速率 负离子的迁移速率 为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数，必须引进离 子迁移数的概念。 上面讨论的是惰性电极的情况，若电极本身也参加反应，则阴、阳两极溶液浓度变化 情况要复杂一些，可根据电极上的反应具体分析，但它仍满足上述两条规律。 二、离子迁移率和迁移数 第7页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 7 页 共 22 页 当有 4 mol 电子电量通入电解池后，则有 4 mol 的负离子移向阳极，并在其上失去电 子而析出。同样有 4 mol 的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积。 如果正、负离子迁移速率相等，同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上通 过的电量必然相等。所以 AA（或 BB）面所能过的电量也应是 4 mol F，那有 2 mol 的 正离子和 2 mol 的负离子通过 AA（或 BB）截面，就是说在正、负离子迁移速率相等的情 况下，电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。 离子迁移的结果，使得阴极区和阳极区的溶液中各含 3 mol 的电解质，即正、负离子 各为 3 mol，只是中间区所含电解质的物质的量仍不变 如果正离子的迁移速率为负离子的三倍，则 AA 平面（或 BB 平面）上分别有 3 mol 正离子和 1 mol 的负离子通过，通电后离子迁移的总结果是，中间区所含的电解质的物质 的量仍然不变，而阳极区减少了 3 mol 电解度，阴极区减少了 1 mol 电解质。 从上述两种假设可归纳出如下规律，即 (1) 通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和，即 4 个电子的电荷量。 (2) ( ) ( ) Q Q + = − = 阳极部物质的量的减少 阴极部物质的量的减少 正离子所传导的电量 负离子所传导的电量 正离子的迁移速率 负离子的迁移速率 为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数，必须引进离 子迁移数的概念。 上面讨论的是惰性电极的情况，若电极本身也参加反应，则阴、阳两极溶液浓度变化 情况要复杂一些，可根据电极上的反应具体分析，但它仍满足上述两条规律。 二、离子迁移率和迁移数 图 1 离子的电迁移现象
延安大学精品课程…物理化学 实验结果表明，在一定温度和浓度时，离子在外界电场作用下的运动速率r与两极间 的电压降E成正比，而与两极间的距离1成反比，即与电位梯度成正比，可表示为 ⅓=u普 r-u盟 式中U、U为比例系数，物理意义为：电位梯度d迟=1V×m'时离子的运动速率，称为离 dl 子迁移率：又称为离子淌度，单位为m2s1.V-l。 离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电荷 等)以及溶剂的性质（如粘度等）有关以外，还与电场的电位梯度dE1有关，显然电位 梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两极间的 电压降E和极间距1对离子运动速度的影响，因已指定电位梯度等于1。这样，讨论就会 方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界面移动法实验来测 定。 由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分 数也不同，我们把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数，用符号B表 不，6-号 显然t是无量纲量。 下面来讨论离子迁移数B与离子的运动速率B和离子淌度UB间的关系。 设有距离为1面积为A的两个平等铂电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为E, 在电极间充以浓度为c(单位为molm3)的电解质MxNy溶液，设其电离度为a MxNy≥xM++yNF c(1-a) cxa cya 则正、负离子的浓度分别为cxc+和cyoc.(单元为mom3,基本单元分别为M+和 1N-) 如果正离子的移动速率为+，则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的物质 的量为(cxoz+Ar+)mol,所以1s内正离子所迁移的电量为 第8页共22页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第 8 页 共 22 页 实验结果表明，在一定温度和浓度时，离子在外界电场作用下的运动速率 r 与两极间 的电压降 E 成正比，而与两极间的距离 l 成反比，即与电位梯度成正比，可表示为 d d E r U l + + = d d E r U l − − = 式中 U+、U-为比例系数，物理意义为：电位梯度 d -1 1V m d E l = 时离子的运动速率，称为离 子迁移率；又称为离子淌度，单位为 m2·s −1·V−1。 离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电荷 等）以及溶剂的性质（如粘度等）有关以外，还与电场的电位梯度 dE/dl 有关，显然电位 梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两极间的 电压降 E 和极间距 l 对离子运动速度的影响，因已指定电位梯度等于 1。这样，讨论就会 方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界面移动法实验来测 定。 由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分 数也不同，我们把离子 B 所运载的电流与总电流之比称为离子 B 的迁移数，用符号 tB 表 示， B B I t I = 显然 B t 是无量纲量。 下面来讨论离子迁移数 tB与离子的运动速率 rB和离子淌度 UB间的关系。 设有距离为 l 面积为 A 的两个平等铂电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为 E， 在电极间充以浓度为 c（单位为 molm−3）的电解质 MxNy 溶液，设其电离度为 α M N M N z z + - x y x y + c(1－α) cxα cyα 则正、负离子的浓度分别为 cxαz+和 cyαz-（单元为 molm−3，基本单元分别为 1 M z z + + 和 1 N z z − − ）。 如果正离子的移动速率为 r+，则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的物质 的量为(cxαz+Ar+)mol，所以 1s 内正离子所迁移的电量为