表2.2 产乙酸反应 CH, CHOHCOO+2H2 0-CH, COo +HCO+H+2H, AGo=-4.2kd/mol (乳酸) CH3 CH OH-+H: 0-CH: C00+H++2H2 △G=+96k/mol (乙擎) CH, CH2 CH, Co0 +2H,02CH co0+Ht+2Hz △G=+481k可J/mol 丁酸) CH,CH2 CO0+3H, 0-CH, co0+HCo +H+3H △G=+76.1kJ/mol 闪酸 4 CH3 OH+2C0x-+ 3CH, CO0-+2H2O △G=-29k/mol (甲醇 2 HCO3+4H2+H+: Co0+4H2 O AGo=-70.3kJ/mo 碳酸 由表22可看出,在标准条件下乙醇、J酸和丙酸不会被降解, 因为在这些反应中不产生能(△G为正值)但氢浓度的降低可把这 些反应导向产物方向。这可以由反应中实际自由能的计算中看 出,对这些反应自由能计算如下。 假如反应为aA十bB→cC+dD 则实际自由能计算如下: △G=△G+Rn〔C·〔D3 (2-4) A)a·〔B〕b 上式中R为气体常数(828J),T为绝对温度(K) 在运转良好的反应器中,氢的分压一般不高于10Pa,平均值 约为0Pa当作为反应产物之一的氢的分压(pm)如此之低时,乙 醇、丁酸和丙酮的降解则可以产生能,即反应的实际自由能△G成 为负值。图23左方上边三条曲线分别表示了丙酸、丁酸和乙醇转 化为乙酸时的AG与氢分压对数(gpm)的关系.(氢分压的单位为 大气压) 图2也表示出了在由氢和二氧化碳形成甲烷时自由能的变 24
丁酸 乙爵 甲烷 丙酸 40 △G/kJ 图23乙酸形成时自由能随氢分压对数的变化 pH70,25c,图中注明甲烷的曲线表示由氢和cO形成甲烷的△G变化) 化。只有在产乙酸菌产生的氢被利用氢的产甲烷菌有效利用时, 系统中氢才能维持在很低的分压。根裾平均氢分压可以计算出反 应器里一个氢分子平均在0.5以内已被消耗。这意味着氢分子在 其产生后仅仅能移动01mm的距离。也说明这种生化反应需要密 切的共生关系存在于菌种之间。这种现象称为“种间氢传递(Int erspecies Hydrogen Transfer)不仅存在着氢的传递,有迹象证 明“种间甲酸传递”也是相当重要的。甲酸的扩散系数较高,因此 它在水中扩散较快,它能扩散的距离高于氢。但甲酸种间传递的 作用尚不十分清楚。 通常在厌氧颗粒污泥中存在着微生态系统。在此系统中,产 乙酸菌靠近利用氦的细菌生长,因此氢可以很容易被消耗掉并使 产乙酸过程顺利进行。图24闻述了污泥颗粒化对产乙酸作用影响 的理论依据(7 参照图24氢的扩散通量由下式计算 J;=-A×D C2-C
产氢 嗜氢 细菌 细菌 C 睿 b〕 d 图24在细胞均匀分散和形成聚集体时,产乙酸(产氢 细菌与嗜氢菌之何的距离对氢传递的影响7 式中:D—氢的扩散系数,25°C时:D=49×10-cm2/s; A 产氢细菌的表面积,A=4xr2; C1、C2溶液中氢的浓度; d—产氢菌与嗜氢菌之间的扩散距离; JH-氢的扩散通量 当细胞浓度为10个/ml时的图24(a)、(b)两种情况: (a) d=8u r=lum C1=0.05 umol/ L C2=0.005 umol/l Jh, =10nmol, (min. ml) (b)d=0.08μmr=1m C1=0.05mol/LC2=0.005mol/L JH, =1000nmol/ (min 'ml) 如上所述,产乙酸菌和利用氰以及甲酸的产甲烷菌在空间位 置和生化反应过程中有密刃的“合作”关系,因此要分离产乙酸菌 26
的纯培养物有相当的难度,但混合培养物的分离应当问题不大 除了许多产甲烷菌可以利用氢以外,硫酸盐还原菌和脱氮菌 也能消耗氢。此外少量的产乙酸菌也利用氢,例如 Clostridiun Aceticum和 Acetobacterium woodii这类产乙酸菌能使用氢作 为电子供体将二氧化碳和甲醇还原为乙酸,此即同型产乙酸过 I (homo-acetogenesis)o 第六节产甲烷阶段 在厌氧反应器中,所产甲烷的大约70%由乙酸歧化菌产生。 在反应中,乙酸中的羧基从乙酸分子中分离,甲基最终转化为甲 烷,羧基转化为二氧化碳,在中性溶液中,二氧化碳以碳酸氢盐的 形式存在。从乙酸形成甲烷的过程产生310kJ/mo的能,这个能 对于形成AP(三磷酸腺苷)这一生物体内能量的主要载体是不够 的,形成ATP需要318k/mo的能量。因此在很长一段时间里,人 们认为仅仅由乙酸产生甲烷是不可能的。但目前人们已分离出纯 的产甲烷菌,并证明乙酸转化为甲烷能够为微生物提供充足的能 源。能的贮存大概由于它能在细胞膜两侧形成电势(即所谓“质子 动力”),其后这被贮存的能可被用于形成ATP。 已知利用乙酸的甲烷菌是索氏甲烷丝菌( Methanothrix soe hngenii)和巴氏甲烷八叠球菌( Methanosarcina barkeri),两者 生长速率有较大区别(。我们知道在其它环境因素不变时,细菌 生长率取决于底物浓度,这一关系可用以下方程表示: (2-5) Ks+ 式中:4—细菌生长率; m细菌最大生长率; 底物浓度; Ks—半饱和常数或底物亲和力常数
式中K8可定义为细菌生长率在等于最大生长率一半时的底 物浓度。 Methanothrix的Ks值远远低于 Methanosarcina,虽然 其最大生长速率也低于 Methanosarcina。这意味着在乙酸浓度很 低时, Methanothrix较之 methanosarcina优势生长(见图25),而 这种优势生长是我们所希望的,其理由如下: 0.15 剽平州 乙酸浓度S/mmol·L1 图25乙酸浓度与细菌A与B生长速率的关系 A-Methenosareina barkeri, Hmn0.45d,Ks"5mmoi B- Methanothrix soehgenii,μ=0.ld‘,K=02mmol ①由于 Methanothrix对底物有更高的亲和力(即较小的Ks 值),因此在废水处理中有可能取得较高的有机物去除率 ② Methanothrix的生长有利于形成品质良好的颗粒污泥 Methanosarcina也能形成颗粒,但这种颗粒通常较小(小于 05mm),因此容易从反应器中洗出。 另一类产甲烷的微生物是能由氢气和二氧化碳形成甲烷的 细菌(可称作嗜氯甲烷菌)。在反应器正常条件下,它们形成占总量 30%的甲烷。大约一半嗜氢甲烷菌也能利用甲酸。这个过程可以 直接进行。 28