15788 第三节水解阶段 水解可以定义为复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的 溶解性单体或二聚体的过程。水解过程通常较缓慢,因此被认为 是含高分子有机物或悬浮物废液厌氧降解的限速阶段。多种因素 可能影响水解的速度与水解的程度,例如 ①水解温度; ②有机质在反应器内的保留时间; ③有机质的组成,例如木素、碳水化合物、蛋白质与脂肪的 质量分数 ④有机质颗粒的大小; ⑤pH值; ⑥氨的浓度; ⑦水解产物的浓度(例如挥发性脂肪酸) 胞外酶能否有效接触到底物对水解速率的影响很大。因此大 的颗粒比小颗粒底物降解要缓慢得多。对来自于植物中的物料 其生物降解性极大地取决于纤维素和半纤维素被木素包裹的程 度。纤维素和半纤维素是可以生物降解的,但木素难以降解,当木 素包裹在纤维素和半纤维素表面时,酶无法接触纤维素和半纤维 素,导致降解缓慢 水解速度可由以下动力学方程表示 de/dt=-Khp 2-1) 式中:ρ-—可降解的非溶解性底物浓度(g/L) Kh—水解常数(d-) 对于间歇反应器,上式积分之后可写作 Kht p==pye (2-2) p非溶解性底物的初始浓度(g①); 对一个连续搅拌槽反应器,可写作 19
p=p/(1+K·T) (2-3 T停留时间(d) 如前所述,许多因素影响到水解速度。但水解速度常数K和 这些因素的关系尚不完全清楚。K值的大小通常只适用于某种条 件下某一特定底物,因而不是普遍有效的。假定我们已知道某 特定条件下的K值,那么我们就可以利用上述的方程来计算最佳 的停留时间和预测在此停留时间下沼气的产量 O' Rourke的研究已证明在低温下脂肪是极难水解的,他也 证明蛋白质的K也是非常低的(3。 Pavlogthatis和 Gosset4用 连续搅拌槽反应器研究了活性污泥的厌氧消化,他们认为蛋白质 的水解在污泥消化过程中是限速的一步。活性污泥主要由徽生物 构成,在污泥消化中,活性污泥中细胞的死亡和自溶比水解过程 更快并因而在污泥消化中起到重要作用。由此看来,向反应器中 添加使细胞壁水解的酶类可以促进消化过程并增加产气量应当 是符合逻辑的结果 表2.1列出了不同温度和保留时间下的K值(。Pavl stratis和 Gosset(4)提出了活性污泥消化的过程模式(图 22) 表21 温度与停留时间对污水污泥中不同 组分的五值的影响 停留时间/d 温度 纤维素 蛋白质 13 60 60 00I8 0.02 001 25 009 0.27 0.16 0.08 0.01 0.11 004 021 0.01 20
绷购物质 细胞死亡裂解{K) 溶解性物质 水解(KL) 非溶解性物质 酸化 脂防酸 产甲烷丬c且,CO 图22污泥消化中复杂物质的降解模式 K细胞裂解常数,K一水解常数 第四节发酵酸化阶段 发酵可以被定义为有机化合物既作为电子受体也是电子供 体的生物降解过程,在此过程中,溶解性有机物被转化为以挥发 性脂肪酸为主的末端产物因此这一过程也称之为酸化。 酸化过程是由大量的、多种多样的发酵细菌完成的。其中重 要的类群有梭状芽孢杆菌( Clostridiun)和拟杆菌( Bacteriodes) 梭状芽孢杆菌是厌氧的、产芽孢的细菌,因此它们能在恶劣的 环境条件下存活。拟杆菌大量存在于有机物丰富的地方,它们 分解糖、氨基酸和有机酸。上述细菌的绝大多数是严格厌氧菌, 但通常有约1%的兼性厌氧菌存在于厌氧环境中,这些兼性厌氧 菌能够起到保护像甲烷菌这样的严格厌氧菌免受氧的损害与 抑制(15: 酸化的末端产物的组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和 参与酸化的微生物种群。例如,如果酸化过程在一个专门的酸化反 应器(作为两相厌氧处理的第一步)里进行,糖作为主要的底物,则 末端产物将是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇。二氧化碳和氢气的混合物 而在一个稳定的一步反应器(即酸化与产甲烷在同一反应器中进 21
行)中,则乙酸、二氧化碳和氢气是酸化细菌最主要的末端产物,其 中氢气又能相当有效地被产甲烷菌利用;故在反应器中往往只能 检测到乙酸和二氧化碳。氢气也可以被能利用氡的硫酸盐还原菌 或脱氮菌所利用。 氢的有效去除使发酵细菌能产生更多的供其氧化并从中获得 能量的中间产物。大多数发酵细菌可以利用发酵过程中产生的质 子。利用质子有两个途径,其一是使用自身的代谢产物,例如形成 乙醇。另一途径则是在氢化酶作用下把质子转化为氢气:2H+ 2e→H2。在这后一种情况下,不同时产生例如乙醇、丙酸、乳酸、 酸和其它产物,而几乎只有乙酸同时形成 氨基酸的分解通过所谓的史提克兰德( Stickland)反应进行 此反应需两种氨基酸参与,其中一个氨基酸分子进行氧化脱氮,同 时产生质子使另外一种氨基酸的两个分子还原,两个过程同时伴 随着氨基酸的去除.也就是说,这两种氨基酸偶联进行氧化还原脱 氨反应。例如丙氨酸和甘氨酸的降解: CH CHNH COoH +2H20- CH3 COOH+COz+NH3+4H (丙氨酸) +)2CH2NH2 COOH+4Ht-+2CH CooH +2NHa (甘氨酸 CH3CHNH, COOH+2CH, NH. COOH+2H20-3CH3COOH-+3NH,+co 某些氨基酸只能作为质子供体,另一些只能作为质子受体,但也有 一些既可作为质子受体也可作为质子供体 除了这种耦合降解之外,也有一些氨基酸能被单独降解。这主 要取决于某些特殊的菌种,例如某些梭状芽孢扦菌。 由于氨基酸的降解能够产生NH3,因此这一过程会影响到溶 液中的pH值NH3的存在对厌氧过程非常重要,一方面NH3在高 浓度下对细菌有抑制作用,另一方面,它又是微生物的营养,因为 细菌利用氨态氮作为其氮源。 较高级的脂肪酸遵循β氧化机理进行生物降解。在其降解过程
中,脂肪酸末端每次脱落两个碳原子(即乙酸)对于含偶数个碳原 子的较高级的脂肪酸,这一反应终产物为乙酸,而对含奇数个碳 原子的脂肪酸,最终要形成一个丙酸。不饱和脂肪酸首先通过氢 化作用变成饱和脂肪酸,然后按β氧化过程降解。例如棕榈酸(含16 个碳原子)的反应将是: CHa(CH3)1"+14H20-8CHaCO0+7H*+14H2 含有17个碳的脂肪酸的降解将是 CHa (CH)1sCo0-+14H20-7CHa COO"+ CH3 CH: CO0 7H++14H2 从反应式可以看出,脂肪酸发酵会产生大量氢气,因此正如 在糖降解中提及的那样,这反应的顺利进行,必须依赖于消耗 氢的产甲烷过程以便使氢浓度维持在较低水平。此外,从反应式 还可以看出,脂肪酸的降解能使pH下降,因此在反应系统中应当 有足够的缓冲能力。 在厌氧降解过程中,酸化细菌对酸的耐受力必须加以考虑 酸化过程在pH下降到4时仍可以进行。例如在青饲料的熟化中人 们即利用了这特性。但是产甲烷过程的最佳pH值在65~75间, 因此pH值的下降将会减少甲烷生成和氢的消耗,并进一步引起酸 化末端产物组成的改变,…些产物例如丙酸会大量生成。产乙酸 菌没有足够的能力克服这种改变(见产乙酸部分的论述),甲烷菌 活力的下降又进一步加剧了酸的积累,使pH值进步下降。厌氧 降解过程因之恶化,严重时可使甲烷的形成完全中止 第五节产乙酸阶段 发酵酸化阶段的产物在产乙酸阶段被产乙酸菌转化为乙酸、 氢气和二氧化碳。产乙酸过程的某些反应可见表22,表中△G是 反应的标准吉布斯自由能(pH=7,25C和1.0183×105Pa),假定水 为纯液体所有化合物在溶液中浓度为1mol/kg