个系统的热力学坐标的任意变化会引起另一个系统热力学坐标的 改变,则这两个系统叫做被导热壁分开,一个缘将阻止热的 被移,而导热壁允许热的转移, 将热力学系统区分为三和类型是很有意义的,孤立系是这作 一个系统,它波一绝缘壁包围,所以它不能和周围的媒质交换热 量和物质,闭系是这样一种系统,它被导热壁所包围,只可以交 换热量,但不能交换物质。开系是这样一种系统,它与周{媒质 既能交换热嚣又能交换物质 从一个平衡态是可能变化到另一平衡态的。这样射变化可以 是可逆的或不可逆的,可逸变化是系统总保持与热力学平衡态形 限接近的变化过积,即过程是准静态的,这样的变化过程总可以 逆转,即系统可以国到它的初始热力学态而不引起宇宙热力学态 的任何变化。在可逆过的每一步中,态变量有完全确定的意 义 从一个平衡态到另一个平衡态的不可逆变化或自发变化是系 统不在每一步都维持与乎衡态无限靠近,这类变化经常是发生得 很迅速的变化过程,并引起流动和“瘭擦”效应。在不呼逆变化 后,系统不能再回到初始的热力学态而不引起字宙热力学态的变 化·牢记这些概念,我们现在就可以讨论热力学四个定律了 一)第零定律 吝自与第三个系统处于热力学平衡的两个物体彼此处于热力 学平衡 第零定笮对实验热力学来说具有基本重要意义,因为它使我 们有可能引入温度计的概念,并能再现地测量各种系统的温度, 如果我们使一温度计与一给定的系统接触,例如处于三相点的水 在该点冰、水和汽存),则描写温度计热力学态的力学变 如一个水银柱的高度,一个电阻器的电阻,定容器皿内气体的 压强常取同样的倌、果我们又使温度计与第三系统接触而力 学量不变,!我们说,第三系统、温度计和三相点的水有相同的 “温度”·当温度计餿冷郄或加热时,温度计力学变量的改变便用 19
来作为温度变化的量度 (二)第一定律 能量是守恒的 第一定律告诉我们,系统内有能量的储存,这叫做内能U 通过使系统做机娥功dH、加热能于系统或加物质于系统(化 学功)AN都可改变其内能。由于这三种过程引起的内能变化 由下式给出; to-dw+)y (2.21) 式中对j求和遍及系统中粒子的一切类型,功d即可因任一有关 的广延力学变量的变化引起.普遍说来 dI=Pav-Jdi-odA-Ed(PV)-.d(MV).(2. 22) 式中U,V,L,dd(PV)(MV)和dN,是恰当微分,但d?和 迁W不是,因为它们依赖于所取的路径(指加热和做功的方式)。 我们可以认为P,J,,E,“是广义力,4,dL,d+,dPV) d(M)和dN是广义位移.应注意,如果我们有一瓠立系统(没 有热量和粒子的转移),则内能的任何政变将等于对系统或被系 统作的机械功。这是非常有用的事实,因为它使我们能修测量一 给定系绽两个状态闻的內能差,办法是将它孤立起来去测量它从 个状态到另一个状态时所露的功 引入广义力y来表示一P,J,0E,%……中的任一个量,以 及广义宦移X,它分袤示对应的位移V,L,,(PV),(MV)…, 则第一定律可写成下列形式 dU=a2+YdX+)ui dN, 注意压强和其它的广义力有不同的符号。如果我们增加压强,则 体积减小、而增加所有其它的广义力y时,广义量ⅹ增加 (三)第二定律 热自发从高温流向低湿 有多种方式表述第二定津·上述表述是其中最简单的。另外
三种说法是53 (a)同时使某些有序能(功转变为无序能(热),则系统朝热 力学平衡态的自发倾向是不能逆转的 (b)在一循环过程中,不能从一个热源把热转变为功,而不 同时把一部分热传给冷源 )任一系统与它的环境一起考虑,它们的熵变是正的,而 对任一接近可逆的过程,熵变接近于零 从许多观点看第二定律都是十分重要的,由它我们可以计算 把热转化为功的热机的最大可能效率。它还可使我们能够引入 个新的态变量熵S,它与温度是共轭的,熵给我们一个系统无序 程度的量度,确定平衡态稳定性的方法,以及一般讲构成联结可 逆与不可逆过程之间的重要纽带 利用首先由卡诺 引入的理想热机来讨 论第二定律是最容易 Q 的。一切热机的建造 都是基于如下的观 察:如果允许热量从 高温流向低温,则有 部分热可能转化为 功。卡诺观察到:温图23钙意力学变量的卡诺热机:过程1 度差能自发消失而不 2和3>4在度z和下等温实 现!过23和4÷1轴热地实现 产生功。因此他提出 △Qx是级收的热,△Q4是放出的热 个很简单的热机, 阴影部分的面积等于经历一个循所 作的功;整个过程可逆地进行 它仅由可逆步骤构 成,从而消除了无用的热沉 卡诺热机由四步组成(见图23) (a)从温度为T的高温热源等温吸热△Q2(我们用△表示 有限而不是无限小热量)(见图2.3中的过程1->2); (b)绝热地降到较低温度T。(见图2.3过程2-3); 21
〈c)等温地排给温度为τ。的低温热源以热量ΔQ4s(见图23 中过程3->4); (d)绝热地回到温度为rh的初态(见图2.3中过程A>1) 在一个完整的循环中热机所作的功,可由微功YdX沿整个循环 的积分得到。可见热机所作的总功△W总由图2,3中阴影部分的 面积给出 热机的总效率由作功与吸热之比给出: △W总 △Q12 (224) 因为内能是态变量,它与路径无关,经历一个完整的循环后其总 变化△U总必为零。于是我们可根据第一定律写出 △U总三△Q总一△环总=0 因此 A印=A9总=A9:2+AQ34=△12-△Q43,(2·26) 联合(2.24)和(226)式,我们可把效率写成以下形式 △Q =1 △Q (2.27) 个效率为100%的热机,意味着它把吸收的全部热转化为功 然而我们即将看到,没有这祥的热机能存在于自然界 卡诰热钒最美妙和最有益之处在于:在两个处于不同的固定 度之间工作的一切热机,卡诸热机的效率最大·这是第二定律 一个推论。为证明这点,让我们考虑两个热机A和B(见图 2,4),它们运行于两个同样的热源v和τ。之间。设A是不可逆 阬,B是可逆卡译机·适当调整力学变量Ⅹ和Y使两个热机在 个循环中完成等景的功(注意:Y8XA与Y,K不一定是同 类力学变量): A=△WB≡△ 现在假设热机A的效率大于热机B, ,>1 Bs (2429)
则 △W △Q2△Q)2 2。30) 或 △Q2>△12 (2。31) 我们可用A机产生的功去驱动作为致冷机的卡诺机B.因为卡诺 机是可逆的,无论作为热机还是热泵,它的效率是一样的.A机 产生的功用来使卡诺机从低温源吸取热量传给高温源。取冷源 τ并传给热源TA的净热量为 △Q12-△W-(△QA-△W)=△Q2-△Q1.(2·32) 假如A机的效率大于 B机,则联合系统就 T B 使热量从低温传纷高 AQ法 ΔQ AW 温而不消耗任何外源 所作的功,这是违反 △?-△W AQ是-AW 第二定律的,因此A 机效率不可能大于卡 诺机。如果我们现在 图24两个一起二作的热机:B机是长 诺机,其奔用如一热泵;A机是 假设两个热机都是卡 不可逆热杌;若不反二定徫 诺机,用类似的论述 A机效率不能大于B机 可证明两者有相同的效率。于是我们得到如下结论:没有效率能 够超过卡诺机的热机;一切卡诺机效率相同 从上面的讨论可知,卡诺机的效率完全与力学变量X,Y的 选择无关,它只依赖于两个热源的温度v和T。·这使我们有可 能定义一个绝对温标·从(2.27)式可见 △Q4g AQ f(TH,T). (233) 其中fTh,)是温度TT4的某种函数·这函数具有一个很特殊 的形式,让我们考虑两个运转于三源邵>T少>T之间的热机(见 图25),我们可以写出