=fTh,t), (2.34) △旦e △g4 2.35) 和 △Q6 △g =f(t,T) 图25运行于三源th>>的两个 卡诸机等价于运行于二源vh> (2.36) 之间的一个卡诺机 于是 s)=f(Tn,T)f(T, T) 2。37) 因此f(v,x)=g(τn)g-1(τ)其中g()是温度的某种函数 最早但未被广泛采用的温标之一是由汤普森(开耳芬爵士) 提出的,这温标叫做汤普森温标L8.它具下述形式 △△ (2.38) C:2 汤普森温标如此定义,可使不论τ值怎样,在温度(r-1) 之间流动一给定的热量△Q2,总产生相同数量的功 种更为实际的温标也是由汤普森提出的叫开耳芬温标,它 定义为 △O4T △Q (2·39 正如下面将看到的,开氏温标与理想气体温标等价·后者用于理 想气体状态方程中,可用气体温度计来测量。由于这一点,开氏 温标是现在国际上公认的温标 作为卡诺循环的一个特例,我们考虑一个由理想气体(或极 稀薄的实际气体)构成的热机,理想气体的力学变量是压强Y= P和体积X=V,理想气体的状态方程为PV=nR,内能是 U=3nRT/2,其中温度T采用开氏温标。为了求出理想气体卡
诺循环的效率,我们 必须计算从高温热源 吸收的热量和传给低 温热源的热量,我们 P 假设气体盛于这样 P 2 个容器内,它一个壁 是活塞.让我们考虑 循环中的四步(见图 (a)等温膨胀 温度国定在T=T 图26以理想气体为工作物的卡诺机 令气体朝外推动活塞(我们降低施于活塞的外力),使体积可逆地 增加,在此过程中,只有对气体加热才能使温度保持固定。可由 第一定律求得吸收的热 a口)=aU÷ (2:40) 如果我们选T,为独立变量,并令粒子数保持一定,则 T dy t pdy (2.4i) 由于温度保持在T=T,故T=0·此外因U=3RT/,我们有 (UdF)r,=0,于是 di dD= Pdv =nKT,v (2。42 对上式从阿到Fε积分得循环的第一步中吸收的热量, △9 aRt dr 丌RT2in- (2,43) (b)绝热澎胀,我们现在把系统孤立起来,并令其膨胀,为 此要降低其温度.因为过程是绝热的,我们有AQ23=0,然而我 们还需要P,F2和P,阿之间的关系、从第一定律我们写出 d2=(oT ) yiN d÷FdV≡0 (2。44
对于理想气体(000y)=0)·因为(oC0),=2nR, 得 3 dT d 将上式积分,左方从T到T,右方从V2到阿,于是对于绝热 过程得到 33=T5V (c)等温压缩,现在我们推动活塞向内以压缩气体,并将温 度保持在T,为此我们必须从系统提取热量,用类似子(a)步的 计算可得循环中(c)步所吸收的热, OORT 1 (247) 我们看到△Q4是负值,因此系统是向外放热的 (d)绝热压缩,最后我们再把系统孤立起来并压缩气体,使 气体升温并回到初态。用类似(b)步的计算可得点1与点4态变 量之问的关系 TV2 Tr 联介(2,13)和(2,46)一(248)式,卡诺循环效率可写 Ao =1 AO (2。49) 正是我们期望的结果。由此可见,开氏沮标与理想气体温标完全 等价;卡诺循环效率只依赖于热源的温度 开氏温标中度的单位与氏温标相同在标准大气压下,水的 冰点定义为0°C,沸点定义为100°C。水的三相点为0,01°C。为 了得到开氏温标与摄氏温标关系,我们在固定体积的条件下测量 稀薄真实气体的压强与温度的函数关系。实验上发现,压强随温 度线性地变化,并在=-273,15°C时趋于零,于是从理想气体 定律可以看到开氏温标与摄氏温标的关系为
(2。50) 水的三相点为T=273.16K 丑 现在我们可用卡诺循环来定义一个新的态变量了,它叫做熵 我们首先注薏到,对于卡诺循环,由(2.49)式我们能写出下述关 生 系式 △Q2AQ 0。 (2.51) (2.51)式可以推广到任意可逆热机。因为我们可以把这样的热机 看成是由许多无穷小的卡诺循环组成的(见图2.7)因此对一任意 可逆热机,我们有 下列量 法Q d≡T (2。53 是一个恰当徽分,量S叫做熵。 它可看做一个新的态变量,因2.7一个任意的可逆潜机是已汁多 无穷小卡诺热机组成;递线包 为绕一闭合路径d的积分为 围的面积等于热机所作的功 零 没有热机的效率会大于卡诺热机因此一个热机运行于相同 的两个热源之间,但在循环的某些部分包含自发的或不可逆的过 程,其效率必低于卡诺热机,即: △Q43 ouT (2.54) 或 △O 0 (2。55) 对于任一包括不可逆部分的热机,(255)式给出极为重要的关
系式 do <0 对于一个不可逆过程,d?/不再是恰当微分 对于任一过程:可逆的或不可逆的,熵的变化均可求得,办 法是设想一条可道的途径,并沿着它计算AS A= ds do/ t (可逆 可) 这是因为熵变只依赖于端点(嫡是态变量)但对于一不可逆过程, 积分d?/7将大于积分dQ/r,后者沿一条实际的不 (可逆 〔不可远) 可逆路径积分因此 As= do/T> do T (可逆) (不可逆 这个结果常写成下列形式 do (2。57 等号适用于可逆过程,不等号适月于不可逆过程 对于任一孤立系,d0=0,我们得到重要关系式 △S≥0 2。58) 其中等号适用于可逆过程,不等号适用于不可逆过程或自发过程 因为根据定义平衡态对于自发变化是稳定的,故(258)式表明平 衡态的熵极大以后将看到这一事实给出了确定孤立系平衡态稳 定性的重要判据 (四)第三定律 在>0K的极限下,由一可逆过程联系超来的态之间的熵 差趋于嚼8-10) 笫三定律于1906年首先由能斯脱在实验观察的基础上提出 的。它是量子力学的一个推论,粗略地讲,零度时系统落到它的 最低量子态,在这个意义上讲,它变成完全有序的如果熵可认