y=xy+k2(r), 式中K2(x)只依赖于x。比较这两个表达式,可以看出K1(y)= K一个常数,而K2(x)=x21/3+K,从而我们再次得到ψ=x3/3+ xy+K. §2.3状态方程 状态方程是描写平衡态下系统态变量之间的函数关系式。它 减少了描写系统状态所需独立自由度的数目,它通常是将系统的 热状态变量下和力学变量联系起来的一个方程式,包含了大量有 关系统热力学行为的知识,下重给出一些经验状态方程的例子 ()理想气体定律 人们最熟知的状态方程是理想气体定律: PV=nRT, 2.9) 式中n是摩尔数,是温度(用开耳芬表示),P是压强(以帕斯卡 为单位),V是体积(以立方米为单位),R=8,314焦耳/摩尔开 是摩尔气体常数。对于稀薄到粒子间相互作用可忽略的气体,理 想气体定律绐出一个很好的描写 若系统中有m种不同类型的粒子,则理想气体定律取以下 形式 Pv nrT (2.10) 式中7;是第种成分的摩尔数 (二)维里展开2 维里展开 g=(")1+vB()+(v)ory+ (2.1I) 是气体状态方程按控度的展开式,量B(7)和C(7)称为第二和第 三维重系数,它们只是温度的函数。正如我们将在第十章看到 14
的,维堪系数可通过粒子润势算出,比较维里系数的实验信和 理论值,是得到谷种粒子间位势的力常数的要方法,在图2.2 中我们画出氮和氩的第二维里系数,这曲线是多数气体的典型 在低温下B(T)是负的,因为动能小,粒子间的吸引力降低压强 在高温下吸引力的影响小,对压强的修正项变为正值,第二维里 系数在高温有一极大值 对于理憩的经典气体,全部维里系数是零,但对于理想的量 子气体(玻色一爱因撕坦或费米一狄嘲克气体),维里系数不为 零量子粒子的“统计”提高了有效的相互作用 05 忠足4 05 1.0 20 2.5 35 0 51020 图22氢和氬的第二维望系数曲线:B°=B/b。,T·=kT/, 对于复b。=21·07×10··米/摩尔,ε/k=1022K 对于氬b。=49,8×10-米嶂尔,6/k=119,8K(取盲 文献2.2第164和1110页 三)范德瓦耳斯状态方程8〕 范德瓦耳斯状态方程在历史上有莫大的重要性,因为它是第 个既能应用到气相又能应用到液相,并显示出相变的方程.它 包含了气相和液相大部分重要的定性性质,虽然当密度增大时, 它变得不够精确。范德瓦耳斯方程包含了对理想气体状态方程的 修正,考虑了真实粒子闻相互作用的形式.气体分子间的相互作
用既包含一个强排斥区(硬心),又包含一个弱吸引尾鄙。对于理 想气体,压强增加时,系统体积可无限地减少,真实气体则不 然,因为硬心限制了密瓘只能醅到某个有限值,因此当压强增加 时,体积趋于某个极小值F=Vi=nb,其中b是实验常数。理 想气体状态方程应予修正,采联以下形式: 丌RT n RI (V-y 72 位势的吸引部分使压强稍低于无相互作用气体的值,压强的降低 正比于两个分子相互作用的几率,后者又正比于粒子密度的平方 (N/)2.因此我们用一个正比于密度平方的因子去修正压强, 此因子我们写作a(n2/v3),常数a是个实验常数,它依赖于所考 虑分子的类型,这样状态方程便可以写为: nb)z7RT。 (2。12) 在表2.1中,我们给出了一些简单气体的a和b的值。 表2.1某些简单气体的范德瓦耳斯常数(取自参考文献2.14) 咱·米摩尔 b米3/摩尔 0,02476 0,02661 0。00459 0[2370 0.3639 0404267 H,O 0,03 0。1378 0.03183 0148 003913 范德瓦耳斯气体的第二维里系数不难求得: RT (2.13) 可见在低温下Bn(T)将是负值,高温时它变为正的,但给不出 真实气体中观察到的极大值.因此范德瓦耳斯方程不能预吉真实 气体所有的可观察特性。然而它对真实气体的描写还算是足够多 的,它仍不失为一个值得很好研究的方程式,在以后各章里,我 16
们将反复应用范德瓦耳斯方程去研究相互作用流体的热力学性 质 (四)固体 团体有这样的性质,即它们的热膨胀系数a=1/vov/0T)n,N, 和它们的等温压缩系数Kx=-1/(o/HP)r,,是很小的,因此 我们可把固体的体积在其零温度零压强下的值v附近展开为泰 勤级数,于是得到下列状态方程 V=V0(1+以pT一vrP) (2,14) 式中T用开耳芬量度,xr的舆型值〔4具有10-10/帕或105/大气 压的数童级,例如周态银Ag在室温下的xr=1.3X10-1帕(P= 0帕),全刚石在室温下的xr=1,6×10-10/帕(P=4。0×103-1016 帕)。ap的典型值具有10-4/度的数量级,例如圆体钠Na在室温 下的ap=2×10-4/度,固体钾K的P=2×104/度 (五)拉紧的弦 对于一根在弹性限度内拉紧的弦,胡克定律是适用的,我们 可写 J4(t)(L-L), (2.15) 式中J是张力,用每米牛顿量度,A()是与温度有关的力常数, L是紧弦的长度,D是当J=0时弦的长度, (六)表面张力t5 对于与其蒸气处于平衡的纯液体,液相与气相之间的表面张 力有下述形式的状态方程 可=日 (2.16) 式中是摄氏温度,0是在t=0°C时的表面张力,是一个由实 验确定的温度,其值在临界温度附近几度之内,n是个实验常 数,其值在1到2之间 (七)电极化强度-7 施加电场E于介电材料时,组成电介质的粒子变形,材料中 建立起一个电极化场(P是单位体积内的感应电偶极矩),电极化 17
强度与电场E、电位移矢置D遊过下述方程相联系 D=e,E+P 式中e是介电常数 ,)=8.854×10-2 库仑?牛顿·米2(C2/A m2)电场E的单位为每库仑牛(C),电位移矢量和电极化强 度的单位为每平方米库仑(C/m2),E由外来的和表面的电荷引 起。极化场P的大小与温度有关、当温度不太低时,均匀电介质 的典型的状态方程是 (2.18) (八)居里定律5一7 现考虑恒压下的顺磁体,体积随温度的变化非常小,因而我 们可用外加磁场和感应磁化强度来规定状态施加外场时,自旋排 列成行,产生磁化强度M(单位体积内的磁矩)·磁感应场E(用 式斯拉量度,1忒斯拉=1韦伯/米2)磁场强度密(以安培/米为 单位)与磁化强度通过下列方程相联系: B=A0?+0M, (2.19) 式中H0是导磁率常数(P2=4×10-7忒·米/安培),室温下这种 系统肭状态方程可用居里定律很好地近似描写 nD M= (220) 式中n是摩尔数。)是与物质有关的实验常数,T是温度(用开 耳芬温标量度) S2.4热力学定律(5 热力学基于四个定律,在我们讨论这些定律的意义之前,先 引入某些基本概念是有益的, 如果系统的力学变量不随时间改变,也不存在宏观的流动过 程,则系统处子热力学平衡态。如果一个系统的热力学坐标可以 任意变化而不引起另一个系统热力学坐标的改变,则这两个系统 叫做被一个绝缘璧(阻止系统之间物质转移)的器壁隔离。如果·