的内容,特别强调第二定律。第二定律对平衡和背离平衡都是极 为重要的,因为它给我们一个检验平衡系统,或在某些情况下非 外 平衡系统,稳定性的准则 有一系列不同的热力学势可供采用,使用何者,则取决于施 6 加于系统约束的类型,利用它们来描写热力学系统的行为和稳定 性,对于一个与外界完全鬧绝的系统,平衡态的内能将达到极小。 然而如果我们使系统与外界作热的、力学的、或化学的耦合,其 它的热力学势将趋于极小。我们将引入五种最常用的热力学势 内能、焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和巨勢),我们将讨 论平衡时每种热力学势极小的条件以及它们为什么叫热力学势 当我们在热力学系统上进行实验时,最容易测量的量是响应 函数.通常我们改变系统的某一个参量,并在高度控制的条件下 看与之作出响应的各参量是如何变化的,衡量这系统作出响应的 方式的量叫做响应函数。在本章我们将引入种种热的和力学的响 应函数,并给出它们之间的关系 孤立的平衡系统是处于熵极大状态的系统,如果平衡态是稳 定舶话,则系统中发生的任何涨落必将引起熵的减少.当系统各 部分处于热的、力学的或化学的平衡时,我们可利用这一事实来 找出它们的强度态变量之间的关系,另外我们还能找到对于稳定 平衡响应函数在符号上必须满足的限制,我们将找出这些条件, 并讨论它们置于亥姆霍兹和吉布斯自由能上的限制 最后,我们将本章讨论过的思想应用到经典理想气体上,并 从实验上容易得到的此系统有关的知识出发,得到这系统各热力 学势的表达式 §2·2态变量与恰当微分 热力学描写多自由度系统已达到平衡态后的行为,平衡态是 这样一种态,在其中过去的全部历史被遗忘,一切宏观量不再随 时间变化·这种系统的惊人的特征是虽然它们包含着极大数目 作随机运动的自由度(~1023),然而只需用少数几个参量即可完
全描述它们的热力学态,这些参量叫态变量。一般地锡用来确定 系统热力学态的态变量有许多,但只有少数几个是独立的〔通常 是二或三个)。在实际中人们选择那些实验上易于得到的态变量 并寻找它们之间的关系,而后热力学这部“机器”会帮助人们得到 任何其它感兴趣的态变量的值 态变量可以分为广延量和强度量。当系统的大小(在空间延 伸的范围和自由度的数目)改变时,广延量的值必然变化,而强 度量则不变某个强度量经常和一个广延量成对同时出现,因为 它们在热力学功物表达式中分别对应于广义力和广义位移,这种 成对的广延量和强度量的例子有:N(粒子数)和H(每个粒子的 化学势),卩〈体积)和P(压强),M(磁化强度)°和(磁场强度) L(长度)和J(张力),(面积)和0(表面张力),P(极化强度)和 E(电场强度)与热力学系统的热容量相联系的一对态变量是温 度T(强度量)和熵(广延量) 另外一些用来描写系统热力学行为的态变量是各种响应函 数。如热容量C,压缩系数K,磁化率x,和各种热力学势,如 内能U,焓H,亥姆霍兹自由能,吉布斯自由能G,巨势Ω, 在以后的章节中我们将会透彻地熟悉它们, 当我们改变系统的热力学状态时,态变量的改变量必须与所 取的路径无关,否则态变量中将包含这系统的历史信息。正是态 变量的这个性质,使它们在研究各种系统平衡态的变化中很有 用态变量的改变量在数学上对应于恰当微分1〕,因此在我们 开始讨论热力学之前,复习一下恰当微分的理论是有益的,这便 是本节其余部分的内容 给定一个依赖于两个独立变量x和x2的函数F=F(x1;x2), F的微分定义为 F OF dF=ax:7s dx,+ (2,1) 式中(OF/0x)x2是保持x2不变时F对于x1的导数,如果F和它 本书中關均为磁化强度,是强度量。此处作为广延蛋应改为〔Mv
的导数连续,以及 [a;(ax).].=[a2(mx,)J (2.2) 则dF是一个恰当微分。若我们记 e1(x,2)=(Q OF d 和c2(x1yx2) 则变量c1和x,以及变量c2和x2,称为函数F的共轭变量 若dF是恰当徼分,则有以下推论 a)下列积分值 F(B)-F(4)=4F=}(c4x2+c2x2) 只依赖于端点A和B,与五,B间选取的路径无关 (b)dF绕一闭合路径的积分为零,即 dF 闭路 闭x,+cadx2)=0 (c)如人们只知dF,则函数F可确定到差一个相加常数。 如果F依赖于两个以上变量,上述几点不难推广 令F=F(x1,:2,…,xn),则微分dF可写为 OF df= dx 0x;;如 符号OF/0x)tx;m代表保持除x外的其它变量为常数时F对x 的导数,对于任一对变量,下列关系式成立 CF ox,l d: 0: x 以三个独立变量的活形为例 dF=c, dy,+endx,+cd 则(24)式导致以下结果 0 0 11
O4 切态变量的微分都是恰当的,并有上述性质 给定四个态变量x,y,x和,且F(x,y,)=0,而“是变量 x,y,z中任意两个的函数.人们可得到下列有用的关系式: 1 dx ()()(实) 0x 2.5)-(2.8)式的导出是简单的.我们首先考感(2,5)一(2,6x 式让我们先选择变量y和x为独立变量,x=x(y,x).然后选) 和z为独立变量,y=yx,x),并写出下列微分 dx=(dx/dy)2dy i(dx/0x), ds 和 dy=(dy/ox): d:t(dy/dx)rdz. 若消去这些方程中的4y,则得 Oy da=o 因dx和dx是可独立变化的,可分别令它们的系数为零,这正是 (2.5)式和(26)式 为了导出(27)式,令y和%为独立变量,于是x=x(y,5), 写出徼分dx,然后我们用da去除,则得 2m=()+() 对于常数ξ,az=0,我们得到(27)式, 最后为了导出(2.8)式,令x为y和a的函数,x=x(y,脚) 12
若我们写出x的微分,用以y去除它,并限制整个方程中z为常 数,我们即得到(2,8)式 在我们积分这恰当微分dF=c1(x1,x2)dx1-c2(x1,x2)dx2时, 必须十分小心。作为一个例子,让我们考虑微分小=(x2+y)dx +xdy,于是(师中/x)y=x2+y,(0小/0y)x=x,因为 dx Ya 这个微分是恰当的,我们有几种 方法来积分这个微分。让我们考 O1 y 虑其中两种, (a)选取一确定的路径(见 图2·1)(结果不依赖于路径,只 究2,;对徵分φ=(x2+y)dx 依赖于端点) +xy采取的积分路径 中2-中1=2(x2+y2)dx+ y2 -y (x3-x3)+x2y2~x1 1 t ay 因此d 如一常数。 (b)凭直观进行积分,首先作不定积分 0x dx=(x2+y)d +K1(y), 式中K1(y)只依赖于y,以及