烃类聚合或缩合反应为多分子反应，其反应速度为：「聚=kCnr缩=k缩CACB压力不能改变速度常数k的大小，但能通过改变浓度C的大小来改变反应速度r的大小。降低压力会使气相的反应分子的浓度减少，也就减少了反应速度。由以上三式可见，浓度的改变虽对三个反应速度都有影响，但降低的程度不一样，浓度的降低使双分子和多分子反应速度的降低比单分子反应速度要大得多。所以从动力学分析得出：降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度。故无论从热力学还是动力学分析，降低裂解压力对增产乙烯的一次反应有利，可抑制二次反应，从而减轻结焦的程度。表1一4说明了压力对裂解反应的影响。表1一4压力对一次反应和二次反应的影响应反一次反应二次反应增大减少反应后体积的变化热力学因降低压力对平衡的影响不利提高平衡转有利提高平衡转素化率化率反应分子数双分子或多分子单分子反应动力学因反应素降低压力对反应速度的影不利提高更不利提高响有利不利降低压力对反应速度的相对变化的影响3.稀释剂的降压作用如果在生产中直接采用减压操作，因为裂解是在高温下进行的，当某些管件连接不严密时，有可能漏入空气，不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成损失，更严重的是空气与裂解气能形成爆炸性混合物而导致爆炸。另外如果在此处采用减压操作，而对后继分离部分的裂解气压缩操作就会增加负荷，即增加了能耗。工业上常用的办法是在裂解原料气中添加稀释剂以降低烃分压，而不是降低系统总压。稀释剂可以是情性气体（例如氮）或水蒸汽。工业上都是用水蒸汽作为稀释剂，其优点是：（1）易于从裂解气中分离水蒸汽在急冷时可以冷凝，很容易就实现了稀释剂与裂解气的分离。16
16 烃类聚合或缩合反应为多分子反应，其反应速度为：r 聚＝k 聚 Cn r 缩＝k 缩 CACB 压力不能改变速度常数 k 的大小，但能通过改变浓度 C 的大小来改变反应速度 r 的大 小。降低压力会使气相的反应分子的浓度减少，也就减少了反应速度。由以上三式可 见，浓度的改变虽对三个反应速度都有影响，但降低的程度不一样，浓度的降低使双 分子和多分子反应速度的降低比单分子反应速度要大得多。 所以从动力学分析得出：降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度。 故无论从热力学还是动力学分析，降低裂解压力对增产乙烯的一次反应有利，可 抑制二次反应，从而减轻结焦的程度。表 1－4 说明了压力对裂解反应的影响。 表 1－4 压力对一次反应和二次反应的影响 反 应 一次反应 二次反应 热力学因 素 反应后体积的变化 增大 减少 降低压力对平衡的影响 有 利 提高 平 衡 转 化率 不 利 提高 平 衡 转 化率 动力学因 素 反应分子数 单分子反应 双 分 子或 多 分 子 反应 降低压力对反应速度的影 响 不利提高 更不利提高 降低压力对反应速度的相 对变化的影响 有利 不利 3. 稀释剂的降压作用 如果在生产中直接采用减压操作，因为裂解是在高温下进行的，当某些管件连接 不严密时，有可能漏入空气，不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成损失，更严重 的是空气与裂解气能形成爆炸性混合物而导致爆炸。另外如果在此处采用减压操作， 而对后继分离部分的裂解气压缩操作就会增加负荷，即增加了能耗。工业上常用的办 法是在裂解原料气中添加稀释剂以降低烃分压，而不是降低系统总压。 稀释剂可以是惰性气体（例如氮）或水蒸汽。工业上都是用水蒸汽作为稀释剂， 其优点是： （1）易于从裂解气中分离 水蒸汽在急冷时可以冷凝，很容易就实现了稀释剂与 裂解气的分离
（2）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀（3）可脱除炉管的部分结焦水蒸汽在高温下能与裂解管中沉淀的焦碳发生如下反应：C+H2O→H2+CO，使固体焦碳生成气体随裂解气离开，延长了炉管运转周期。（4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面的铁、镍形成氧化物薄膜，可抑制这些金属对烃类气体分解生碳反应的催化作用。（5）稳定炉管裂解温度水蒸汽的热容大，水蒸汽升温时耗热较多，稀释水蒸汽的加入，可以起到稳定炉管裂解温度，防止过热，保护炉管的作用。（6）降低烃分压的作用明显稀释蒸汽可降低炉管内的烃分压，水的摩尔质量小，同样质量的水蒸汽其分压较大，在总压相同时，烃分压可降低较多。加入水蒸汽的量，不是越多越好，增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷，增加燃料的消耗量，增加水蒸汽的冷凝量，从而增加能量消耗，同时会降低裂解炉和后部系统设备的生产能力。水蒸汽的加入量随裂解原料而异，一般地说，轻质原料裂解时，所需稀释蒸汽量可以降低，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需稀释水蒸汽量将增大。综合本节讨论，石油烃热裂解的操作条件宜采用高温、短停留时间、低烃分压，产生的裂解气要迅速离开反应区，因为裂解炉出口的高温裂解气在出口温度条件下将继续进行裂解反应，使二次反应增加，乙烯损失随之增加，故需将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到650℃以下时，裂解反应基本终止。第五节石油烃热裂解的工艺流程一、管式炉的基本结构和炉型由上节知，裂解条件需要高温、短停留时间，所以裂解反应的设备，必须是一个能够获得相当高温度的裂解炉，裂解原料在裂解管内迅速升温并在高温下进行裂解，产生裂解气。管式炉裂解工艺是目前较成熟的生产乙烯工艺技术，我国近年来引进的裂解装置都是管式裂解炉。管式炉炉型结构简单，操作容易，便于控制和能连续生产，乙烯、丙烯收率较高，动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气的余热大部分可以回收。管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉，它既是乙烯装置的核心，又是挖掘节能潜17
17 （2）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀 （3）可脱除炉管的部分结焦 水蒸汽在高温下能与裂解管中沉淀的焦碳发生如下 反应： C + H2O → H2 + CO ，使固体焦碳生成气体随裂解气离开，延长了炉管运转 周期。 （4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用 水蒸汽对金属表面 起一定的氧化作用，使金属表面的铁、镍形成氧化物薄膜，可抑制这些金属对烃类气 体分解生碳反应的催化作用。 （5）稳定炉管裂解温度 水蒸汽的热容大，水蒸汽升温时耗热较多，稀释水蒸 汽的加入，可以起到稳定炉管裂解温度，防止过热，保护炉管的作用。 （6）降低烃分压的作用明显 稀释蒸汽可降低炉管内的烃分压，水的摩尔质 量小，同样质量的水蒸汽其分压较大，在总压相同时，烃分压可降低较多。 加入水蒸汽的量，不是越多越好，增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷， 增加燃料的消耗量，增加水蒸汽的冷凝量，从而增加能量消耗，同时会降低裂解炉和 后部系统设备的生产能力。水蒸汽的加入量随裂解原料而异，一般地说，轻质原料裂 解时，所需稀释蒸汽量可以降低，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需稀释水蒸汽 量将增大。 综合本节讨论，石油烃热裂解的操作条件宜采用高温、短停留时间、低烃分压， 产生的裂解气要迅速离开反应区，因为裂解炉出口的高温裂解气在出口温度条件下将 继续进行裂解反应，使二次反应增加，乙烯损失随之增加，故需将裂解炉出口的高温 裂解气加以急冷，当温度降到 650℃以下时，裂解反应基本终止。 第五节 石油烃热裂解的工艺流程 一、管式炉的基本结构和炉型 由上节知，裂解条件需要高温、短停留时间，所以裂解反应的设备，必须是一个 能够获得相当高温度的裂解炉，裂解原料在裂解管内迅速升温并在高温下进行裂解， 产生裂解气。管式炉裂解工艺是目前较成熟的生产乙烯工艺技术，我国近年来引进的 裂解装置都是管式裂解炉。管式炉炉型结构简单，操作容易，便于控制和能连续生产， 乙烯、丙烯收率较高，动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气的余热大部分可以回 收。 管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉，它既是乙烯装置的核心，又是挖掘节能潜
力的关键设备。（一）管式炉的基本结构为了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗，多年来管式炉技术取得了较大进展并不断开发出各种新炉型。尽管管式炉有不同型式，但从结构上看，总是包括对流段（或称对流室）和辐射段（或称辐射室）组成的炉体、炉体内适当布置的由耐高温合金钢制成的炉管、燃料燃烧器等三个主要部分。管式炉的基本结构如图1-3所示。1.炉体由两部分组成，即对流段和辐射段。对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工艺稀释水蒸汽、急冷锅炉进水和过热的高压蒸汽等：辐射段由耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部的一定部位安装有一定数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。2.炉管炉管前一部分安置在对流段的称为对流管，对流管内物料被管外的高温烟道气以对流方式进行加热并气化，达到裂解反应温度后进入辐射管，故对流管又称为预热管。炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管，通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给物料，裂解反应在该管内进行，故辐射管又称为反应管。一加水图1-3裂解炉基本结构1-辐射段；2-垂直辐射管；3-侧壁燃烧器；4-底部燃烧器；5-对流段；6-对流管在管式炉运行时，裂解原料的流向是先进入对流管，再进入辐射管，反应后的裂解产物离开裂解炉经急冷段给于急冷。燃料在燃烧器燃烧后，则先在辐射段生成高温烟道气并向辐射管提供大部分反应所需热量。然后，烟道气再进入对流段，把余热提18
18 力的关键设备。 （一）管式炉的基本结构 为了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗，多年来管式炉技术取得了较大进展， 并不断开发出各种新炉型。尽管管式炉有不同型式，但从结构上看，总是包括对流段 （或称对流室） 和辐射段（或称辐射室）组成的炉体、炉体内适当布置的由耐高温合金钢制成的炉管、 燃料燃烧器等三个主要部分。管式炉的基本结构如图 1-3 所示。 1. 炉体 由两部分组成，即对流段和辐射段。对流段内设有数组水平放置的换 热管用来预热原料、工艺稀释水蒸汽、急冷锅炉进水和过热的高压蒸汽等；辐射段由 耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部的一定部位安装有一定 数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。 为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。 2. 炉管 炉管前一部分安置在对流段的称为对流管，对流管内物料被管外的高 温烟道气以对流方式进行加热并气化，达到裂解反应温度后进入辐射管，故对流管又 称为预热管。炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管，通过燃料燃烧的高温火焰、 产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给物料，裂解反应在该管内进行， 故辐射管又称为反应管。 图 1-3 裂解炉基本结构 l-辐射段；2-垂直辐射管；3-侧壁燃烧器；4-底部燃烧器﹔5-对流段；6-对流管 在管式炉运行时，裂解原料的流向是先进入对流管，再进入辐射管，反应后的裂 解产物离开裂解炉经急冷段给于急冷。燃料在燃烧器燃烧后，则先在辐射段生成高温 烟道气并向辐射管提供大部分反应所需热量。然后，烟道气再进入对流段，把余热提
供给刚进入对流管内的物料，然后经烟道从烟窗排放。烟道气和物料是逆向流动的这样热量利用更为合理。3.燃烧器燃烧器又称为烧嘴，它是管式炉的重要部件之一。管式炉所需的热量是通过燃料在燃烧器中燃烧得到的。性能优良的烧嘴不仅对炉子的热效率、炉管热强度和加热均匀性起着十分重要的作用，而且使炉体外形尺寸缩小，结构紧凑、燃料消耗低，烟气中NOx等有害气体含量低。烧嘴因其所安装的位置不同分为底部烧嘴和侧壁烧嘴。管式裂解炉的烧嘴设置方式可分为三种：一是全部由底部烧嘴供热；二是全部由侧壁烧嘴供热；三是由底部和侧壁烧嘴联合供热。按所用燃料不同，又分为气体燃烧器、液体（油）燃烧器和气油联合燃烧器。（二）管式裂解炉的炉型由于裂解炉管构型及布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式裂解炉的炉型有多种，现列举一些有代表性的炉型。1.鲁姆斯裂解炉SRT型裂解炉即短停留时间炉，是美国鲁姆斯（Lummus）公司于1963年开发，1965年工业化，以后又不断地改进了炉管的炉型及炉子的结构，先后推出了SRT一I～VI型裂解炉，该炉型的不断改进，是为了进一步缩短停留时间，改善裂解选择性，提高乙烯的收率，对不同的裂解原料有较大的灵活性。SRT型炉是目前世界上大型乙烯装置中应用最多的炉型。中国的燕山石油化工公司，扬子石油化工公司和齐鲁石油化工公司的乙烯生产装置均采用此种裂解炉。2.凯洛格毫秒裂解炉超短停留时间裂解炉简称USRT炉，是美国凯洛格（Kellogg）公司在60年代开始研究开发的一种炉型。1978年开发成功，在高裂解温度下，使物料在炉管内的停留时间缩短到0.05～0.1秒（50～100毫秒），所以也称为毫秒裂解炉。毫秒炉由于管径较小，所需炉管数量多，致使裂解炉结构复杂，投资相对较高。因裂解管是一程，没有弯头，阻力降小，烃分压低，因此乙烯收率比其它炉型高。我国兰州石化公司采用此技术。3.USC裂解炉19
19 供给刚进入对流管内的物料，然后经烟道从烟囱排放。烟道气和物料是逆向流动的， 这样热量利用更为合理。 3. 燃烧器 燃烧器又称为烧嘴，它是管式炉的重要部件之一。管式炉所需的热 量是通过燃料在燃烧器中燃烧得到的。性能优良的烧嘴不仅对炉子的热效率、炉管热 强度和加热均匀性起着十分重要的作用，而且使炉体外形尺寸缩小，结构紧凑、燃料 消耗低，烟气中 NOX 等有害气体含量低。烧嘴因其所安装的位置不同分为底部烧嘴 和侧壁烧嘴。管式裂解炉的烧嘴设置方式可分为三种：一是全部由底部烧嘴供热；二 是全部由侧壁烧嘴供热；三是由底部和侧壁烧嘴联合供热。按所用燃料不同，又分为 气体燃烧器、液体（油）燃烧器和气油联合燃烧器。 （二）管式裂解炉的炉型 由于裂解炉管构型及布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式裂解炉的 炉型有 多种，现列举一些有代表性的炉型。 1. 鲁姆斯裂解炉 SRT 型裂解炉即短停留时间炉，是美国鲁姆斯（Lummus）公司于 1963 年开发， 1965 年 工业化，以后又不断地改进了炉管的炉型及炉子的结构，先后推出了 SRT－Ⅰ～Ⅵ型 裂解炉，该炉型的不断改进，是为了进一步缩短停留时间，改善裂解选择性，提高乙 烯的收率，对不同的裂解原料有较大的灵活性。 SRT 型炉是目前世界上大型乙烯装置中应用最多的炉型。中国的燕山石油化工 公司，扬子石油化工公司和齐鲁石油化工公司的乙烯生产装置均采用此种裂解炉。 2. 凯洛格毫秒裂解炉 超短停留时间裂解炉简称 USRT 炉，是美国凯洛格（Kellogg）公司在 60 年代开 始研究开发的一种炉型。1978 年开发成功，在高裂解温度下，使物料在炉管内的停留 时间缩短到 0.05～0.1 秒（50～100 毫秒），所以也称为毫秒裂解炉。 毫秒炉由于管径较小，所需炉管数量多，致使裂解炉结构复杂，投资相对较高。 因裂解 管是一程，没有弯头，阻力降小，烃分压低，因此乙烯收率比其它炉型高。我国兰州 石化公司采用此技术。 3. USC 裂解炉
超选择性裂解炉简称USC炉。它是美国斯通一韦伯斯特（Stone&Webster）公司在70年代开发的一种炉型，USC裂解技术是根据停留时间、裂解温度和烃分压条件的选择，使生成的产品中乙烷等副产品较少，乙烯收率较高而命名的。短的停留时间和低的烃分压使裂解反应具有良好的选择性。中国大庆石油化工总厂以及世界上很多石油化工厂都采用它来生产乙烯及其联产品。目前，工业装置中所采用的管式炉裂解技术有十几种，除以上介绍的外，还有KTI公司的GK裂解炉，Linde公司的LSCC型裂解炉等。我国在20世纪90年代，北京化工研究院、中国石化工程建设公司、兰州化工机械研究院等单位对裂解炉技术进行深入研究和消化吸收，相继开发了多种具有同期世界先进水平的高选择性CBL裂解炉，并在辽化、齐鲁石化、吉化、抚顺石化、燕化、天津乙烯和中原乙烯建成投产了9台CBL一I、CBL一II、CBL一II和CBL一IV型炉，主要技术经济指标与同期国际水平相当。近年来，中国石化与Lummus公司合作开发了SL一I和SL一I型两种大型裂解炉技术，并已投产，自前止在合作开发SL一Ⅲ型裂解炉技术。（三）裂解过程对管式炉的要求对一个性能良好的管式炉来说，主要有以下几方面的要求：1、适应多种原料的灵活性所谓灵活性是指同一台裂解炉可以裂解多种石油烃原料。2、炉管热强度高，炉子热效率高由于原料升温，转化率增长快，需要大量吸热，所以要求热强度大，管径小可使比表面积增大，可满足要求；燃料燃烧除提供裂解反应所需的有效总热负荷外，还有散热损失、化学不完全燃烧损失、排烟损失等，损失越少，则炉子热效率越高。3、炉膛温度分布均匀其目的是消除炉管局部过热所导致的局部结焦，达到操作可靠、运转连续、延长炉管寿命。4、生产能力大裂解炉的生产能力一般以每台裂解炉每年生产的乙烯量来表示。为了适应乙烯装置向大型化发展的趋势，各乙烯技术专利商纷纷推出大型裂解炉。裂解炉大型化减少了各裂解装置所需的炉子数量，一方面降低了单位乙烯投资费用，减少了占地面积；另一方面，裂解炉台数减少，使散热损失下降，节约了能量，方便20
20 超选择性裂解炉简称 USC 炉。它是美国斯通－韦伯斯特（Stone & Webster）公司 在 70 年代开发的一种炉型，USC 裂解技术是根据停留时间、裂解温度和烃分压条件的选择， 使生成的产品中乙烷等副产品较少，乙烯收率较高而命名的。 短的停留时间和低的烃分压使裂解反应具有良好的选择性。中国大庆石油化工总 厂以及世界上很多石油化工厂都采用它来生产乙烯及其联产品。 目前，工业装置中所采用的管式炉裂解技术有十几种，除以上介绍的外，还有 KTI 公司的 GK 裂解炉，Linde 公司的 LSCC 型裂解炉等。 我国在 20 世纪 90 年代，北京化工研究院、中国石化工程建设公司、兰州化工机 械研究院等单位对裂解炉技术进行深入研究和消化吸收，相继开发了多种具有同期世 界先进水平的高选择性 CBL 裂解炉，并在辽化、齐鲁石化、吉化、抚顺石化、燕化、 天津乙烯和中原乙烯建成投产了 9 台 CBL－Ⅰ、CBL－Ⅱ、CBL－Ⅲ和 CBL－Ⅳ型 炉，主要技术经济指标与同期国际水平相当。 近年来，中国石化与 Lummus 公司合作开发了 SL－Ⅰ和 SL－Ⅱ型两种大型裂解 炉技术，并已投产，目前正在合作开发 SL－Ⅲ型裂解炉技术。 （三）裂解过程对管式炉的要求 对一个性能良好的管式炉来说，主要有以下几方面的要求： 1、适应多种原料的灵活性 所谓灵活性是指同一台裂解炉可以裂解多种石油烃原 料。 2、炉管热强度高，炉子热效率高 由于原料升温，转化率增长快，需要大量吸 热，所以要求热强度大，管径小可使比表面积增大，可满足要求；燃料燃烧除提供裂 解反应所需的有效总热负荷外，还有散热损失、化学不完全燃烧损失、排烟损失等， 损失越少，则炉子热效率越高。 3、炉膛温度分布均匀 其目的是消除炉管局部过热所导致的局部结焦，达到操 作可靠、运转连续、延长炉管寿命。 4、生产能力大 裂解炉的生产能力一般以每台裂解炉每年生产的乙烯量来表 示。为了适应乙烯装置向大型化发展的趋势，各乙烯技术专利商纷纷推出大型裂解炉。 裂解炉大型化减少了各裂解装置所需的炉子数量，一方面降低了单位乙烯投资费用， 减少了占地面积；另一方面，裂解炉台数减少，使散热损失下降，节约了能量，方便