第六章加氢与脱氢过程6.1概述通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件温和。催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品的精制过程：1、产品的精制裂解气乙烯和丙烯的精制。从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去。裂解汽油的加氢精制（芳烃转化章节中讲过）2、有机产品的合成其反应式如下。N2+3H2-→2NH3CO+2H2 → CH3OH利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体，脱氢反应过程：1、铂催化重整；2、烯烃脱氢生成二烯烃、炔烃；3、芳烃侧链脱氢生成烯烃基苯6.1.1加氢反应的类型1、不饱和炔烃、烯烃重键的加氢2、芳烃加氢也可以对苯核外的双键进行加氢，或两者兼有，即所谓选择加氢，不同的催化剂有不同的选择。如苯加氢生成环已烷，苯乙烯在Ni催化剂下生成乙基环烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯
第六章 加氢与脱氢过程 6.1 概述 通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作 用下与氢气加成。在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为 催化脱氢。催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多 相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加氢采用可溶性催化 剂，选择性较高，反应条件温和。催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化 工产品的精制过程： 1、产品的精制 裂解气乙烯和丙烯的精制。从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量 乙炔、丙炔和丙二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选 择加氢，转化为相应的烯烃而除去。裂解汽油的加氢精制（芳烃转化章节中讲过） 2、有机产品的合成 其反应式如下。 N2+3H2→ 2NH3 CO+2H2 → CH3OH 利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二 烯烃及烯基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体，脱氢反应过程： 1、铂催化重整； 2、烯烃脱氢生成二烯烃、炔烃； 3、芳烃侧链脱氢生成烯烃基苯 6.1.1 加氢反应的类型 1、不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 2、芳烃加氢 也可以对苯核外的双键进行加氢，或两者兼有，即所谓选择加氢，不同的催 化剂有不同的选择。如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在 Ni 催化剂下生成乙基环己 烷，而在 Cu 催化剂下则生成乙苯
+H2→C6H12（环已烷）CH=CH2CH2-CHs+H2→CH=CH2C6H11-CH2-CH5+4H2→3、含氧化合物加氢对带有羰基的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。如一氧化碳加氢在铜催化剂作用下生成甲醇，丙酮在铜催化剂下加氢生成异丙醇。羧酸加氢生成伯醇。CO+2H, →CH,OHCH3CH3C = O+ H, →(CH,),CHOHRC =O+2H, → RCH,OH +H,OOH4、含氮化合物的加氢N2加H2合成氨是当产量最大的化工产品之一。对于含有一CN、一NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。如已二睛在Ni催化剂作用下加氢合成已二胺，硝基苯催化加氢合成苯胺等。N,+3H,→2NH,N =C(CH,),C= N+4H,-→H,N(CH,)NH,-NO2-NH2+2H20+3H2A
3、含氧化合物加氢 对带有羰基的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。如一氧化碳加氢在 铜催化剂作用下生成甲醇，丙酮在铜催化剂下加氢生成异丙醇。羧酸加氢生成伯 醇。 CO + 2H2 →CH3OH 4、含氮化合物的加氢 N2 加 H2 合成氨是当产量最大的化工产品之一。对于含有－CN、－NO2 等 官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。如已二腈在 Ni 催化剂作用下加氢合成 已二胺，硝基苯催化加氢合成苯胺等。 N2 + 3H2 → 2NH3 2 4 2 2 2 6 2 N C(CH ) C N + 4H → H N(CH ) NH -NO2 -NH2 +3H2 +2H2O C = O + H2 → (CH3 )2CHOH CH3 CH3 RC = O + 2H2 → RCH2OH + H2O OH +H2 C6H12（环己烷） CH=CH2 +H2 CH2−CH5 CH=CH2 +4H2 C6H11−CH2−CH5
5、氢解在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的一种或两种产物。如甲苯加氢脱烷基生成苯和甲烷，硫醇氢解生成烷基和硫化氢气体。吡啶氢解生成烷烃和氨。-CH3+H2→+CH4C,H,SH+H, →C,H,+H,S6.1.2脱氢反应的类型1、烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃2、烯烃脱氢生成二烯烃3、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃4、醇类脱氢可制得醛和酮类CH,CH,OH -→CH, -CH=O+H2CH,-CH-OH→(CH,),C=O+H,CH36.2加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1催化加氢反应的一般规律一热力学分析催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同，教材257页表6一1时25℃时某些烃类气相加氢的热效应的绝对值。影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。Kp受下列因素影响：温度：Kp随T升高而升高；压力：Kp随P升高而升高；H2用量比：Kp随H2用量比升高而升高
5、氢解 在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的一 种或两种产物。如甲苯加氢脱烷基生成苯和甲烷，硫醇氢解生成烷基和硫化氢气 体。吡啶氢解生成烷烃和氨。 C2H5SH + H2 →C2H6 + H2S 6.1.2 脱氢反应的类型 1、烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃 2、烯烃脱氢生成二烯烃 3、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 4、醇类脱氢可制得醛和酮类 6.2 加氢、脱氢反应的一般规律 6.2.1 催化加氢反应的一般规律 一 热力学分析 催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加 氢时放出的热量也不尽相同，教材 257 页表 6－1 时 25℃时某些烃类气相加氢 的热效应的绝对值。影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用 量。 绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。Kp 受下 列因素影响： 温度：Kp 随 T 升高而升高； 压力：Kp 随 P 升高而升高； H2 用量比：Kp 随 H2 用量比升高而升高。 -CH3 +H2 +CH4 CH3CH2OH →CH3 −CH = O + H2 3 3 2 2 CH −CH −OH → (CH ) C = O + H CH3
二加氢反应的一般规律1、定性地讨论影响反应速率的因素(1)温度的影响：T个，化学反应速率常数k个(2)压力的影响：P个，化学反应速率个；(3)氢用量比的影响：H2用量比个，H2浓度个，反应速率个(4）加氢物质结构的影响：加氢物质结构不同，则在Cat.表面吸附能力不同；加氢物质结构不同，则其活化难易程度不同；加氢物质结构不同，加氢时受到的空间障碍不同。2、不同物质结构的加氢反应速率的情况1）烯烃加氢：CH2=CH2氢位上的取代基越多，反应速率越慢R-CH=CH-R'RRCH2=CH2>RC=CH-R">R_C=C<R"2R-CH=CH27RR"R'_C=CH22）芳烃加氢：苯环上的取代基越多，加氢反应速率越慢；C6H6>C6H5（CH3）>C6H4（CH3）2>C6H3（CH3）33）不同烃类加氢速率快慢比较当加氢物质在同一Cat.上单独加氢时，加氢速率之间的关系为：r烯烃>r炔烃，r烯烃>r芳烃，r二烯烃>r烯烃当加氢物质在同时在一块加氢时，加氢速率之间的关系为r炔烃>r二烯烃>r烯烃>r芳烃4）含氧化合物加氢0HOHI1RR'_C=0R-C-O-R'R-C=OR-C=O><酯酸醛酮5）有机硫化物的氢解R-S-S-R>R-SH >R-S-R>C4HsS >C4H4S(噻吩)三催化剂为了提高加氢反应速率和选择性，一般都要使用催化剂。当然不同类型的加氢反应所选用的催化剂也不同，即使同一类型的反应因所选用不同的催化剂
二 加氢反应的一般规律 1、定性地讨论影响反应速率的因素 （1） 温度的影响：T，化学反应速率常数 ； （2） 压力的影响：P ，化学反应速率； （3） 氢用量比的影响：H2 用量比，H2 浓度，反应速率； （4） 加氢物质结构的影响：加氢物质结构不同，则在 Cat.表面吸附能力 不同；加氢物质结构不同，则其活化难易程度不同；加氢物质结构不同，加氢 时受到的空间障碍不同。 2、不同物质结构的加氢反应速率的情况 1) 烯烃加氢： CH2=CH2 氢位上的取代基越多，反应速率越慢 2）芳烃加氢：苯环上的取代基越多，加氢反应速率越慢； C6H6>C6H5（CH3）>C6H4（CH3）2 >C6H3（CH3）3 3）不同烃类加氢速率快慢比较 当加氢物质在同一 Cat.上单独加氢时，加氢速率之间的关系为： r 烯烃>r 炔烃， r 烯烃>r 芳烃， r 二烯烃>r 烯烃 当加氢物质在同时在一块加氢时，加氢速率之间的关系为： r 炔烃> r 二烯烃> r 烯烃> r 芳烃 4）含氧化合物加氢 5) 有机硫化物的氢解 R-S-S-R > R-SH > R-S-R > C4H8S > C4H4S(噻吩） 三 催化剂 为了提高加氢反应速率和选择性，一般都要使用催化剂。当然不同类型的加 氢反应所选用的催化剂也不同，即使同一类型的反应因所选用不同的催化剂， R-CH=CH2 R-CH=CH-R' C=CH2 R R' C=CH-R'' R R' C=C R R' R'' > > > R''' CH2=CH2 > R-C=O H C=O R R' R-C=O OH R-C-O-R' O 醛 酮 酸 酯 > <
其反应条件也不尽相同。加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要是第VI和第VIII族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。最常用的元素有铁、钻、镍、铂、钯和。以催化剂形态来区分，常用的加氢催化剂有金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、金属络合物催化剂。6.2.2催化脱氢反应的一般规律一热力学分析（1）温度的影响与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，△H>0，其吸热量与烃类的结构有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于H>0，随着反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。（故可提高反应温度以增大平衡常数，来提高脱氢反应的平衡转化率）（2）压力的影响脱氢反应是分子数增加的反应，从热力学分析可知，降低总压力，可使产物的平衡浓度增大。但工业上在高温下进行减压操作是不安全的，为此常采用情性气体做稀释剂以降低烃的分压，其对平衡产生的效果和降低总压是相似的。工业上常采用水蒸气作为稀释剂。二催化剂由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高的温度条件下进行反应，伴随的副反应较多，要求脱氢催化剂有较好的选择性和耐热性，而金属氧化物催化剂的耐热性好于金属催化剂，所以该催化剂在脱氢反应中受到重视。脱氢催化剂应满足下列要求：1、具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应2、催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活。3、化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。4、良好的抗结焦性能和易再生性能。工业生产中常用的脱氢催化剂有Cr203一A/203系列、氧化铁系列催化剂、磷酸钙镍系列催化剂
其反应条件也不尽相同。加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要是 第 VI 和第 VIII 族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。最常用的元素 有铁、钴、镍、铂、钯和铑。以催化剂形态来区分，常用的加氢催化剂有金属 催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、金属络合物催 化剂。 6.2.2 催化脱氢反应的一般规律 一 热力学分析 （1）温度的影响 与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，ΔH>0，其吸热量与烃类 的结构有关，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于ΔH>0，随着反应 温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。（故可提高反应温度以增大平 衡常数，来提高脱氢反应的平衡转化率） （2）压力的影响 脱氢反应是分子数增加的反应，从热力学分析可知，降低总压力，可使产 物的平衡浓度增大。但工业上在高温下进行减压操作是不安全的，为此常采用 惰性气体做稀释剂以降低烃的分压，其对平衡产生的效果和降低总压是相似 的。工业上常采用水蒸气作为稀释剂。 二 催化剂 由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高的温度条件下进行反应，伴随的副 反应较多，要求脱氢催化剂有较好的选择性和耐热性，而金属氧化物催化剂的 耐热性好于金属催化剂，所以该催化剂在脱氢反应中受到重视。脱氢催化剂应 满足下列要求： 1、具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应。 2、催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活。 3、化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大 量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。 4、良好的抗结焦性能和易再生性能。 工业生产中常用的脱氢催化剂有 Cr2O3－Al2O3 系列、氧化铁系列催化 剂、磷酸钙镍系列催化剂