《化工工艺学》课程教学资源（讲义）第二章化学工艺基础.doc_P11-P15

烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力30%左右。到目前为止，世界乙烯95%都是由管式炉蒸汽热裂解技术生产的，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。所以本章主要介绍石油烃热裂解生产乙烯的技术。第二节石油烃热裂解的原料一、裂解原料来源和种类裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油等，以及炼油厂二次加工油，如加氢焦化汽油、加氢裂化尾油等。对比绪论图0－2二、合理选择裂解原料乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯生产成本中占60%~80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本有着决定性的意义。主要考虑以下几方面：1.石油和天然气的供应状况和价格世界各地乙烯的生产原料配置各不相同，大洋洲、北美、中东等地区由于天然气资源丰富且价格较为低廉，主要采用天然气凝析液（主要是乙烷）作为生产乙烯的原料，所占比例分别高达82%、73%和73%，剩余部分主要以粗柴油和石脑油为原料；亚洲、拉美、和欧洲的乙烯生产商则主要以石脑油作为裂解的原料，分别占86%、70%和64%。以美国为例，70年代初，大部分裂解原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯装置都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后，原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。2.原料对能耗的影响使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产成本最低，11

11 烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力 30%左右。到目前为止，世界乙烯 95%都是由管式炉蒸汽热裂解技术生产的，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。所以本章主要介绍石油烃热裂解生产乙烯的技术。第二节石油烃热裂解的原料一、裂解原料来源和种类裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油等，以及炼油厂二次加工油，如加氢焦化汽油、加氢裂化尾油等。对比绪论图 0－2 二、合理选择裂解原料乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯生产成本中占 60%~80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本有着决定性的意义。主要考虑以下几方面： 1. 石油和天然气的供应状况和价格世界各地乙烯的生产原料配置各不相同，大洋洲、北美、中东等地区由于天然气资源丰富且价格较为低廉，主要采用天然气凝析液（主要是乙烷）作为生产乙烯的原料，所占比例分别高达 82%、73%和 73%，剩余部分主要以粗柴油和石脑油为原料；亚洲、拉美、和欧洲的乙烯生产商则主要以石脑油作为裂解的原料，分别占 86%、70% 和 64%。以美国为例，70 年代初，大部分裂解原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。70 年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯装置都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后，原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。90 年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。由上可见，石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。 2. 原料对能耗的影响使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产成本最低

若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷生产乙烯的成本为270美元/吨，而轻柴油为671美元/吨。3.原料对装置投资的影响在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少，工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高，用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍，装置炉区较大，副产品数量大，分离较复杂，则投资也较大。随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动。因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料，例如某厂共有7台裂解炉，其中A~E炉为毫秒炉，G、H炉为SW炉。经改造后，现SW炉可投石脑油，五台MSF炉可投乙烷或丙烷、石脑油、轻柴油。但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也会越大。4.副产物的综合利用裂解副产物约占整个产品组成的60%~80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻烃比例增加。第三节石油烃热裂解的生产原理在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图1一1。12

12 若乙烷原料的能耗为 1，则丙烷、石脑油和柴油的能耗分别是 1.23、1.52、1.84。美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷生产乙烯的成本为 270 美元/吨，而轻柴油为 671 美元/吨。 3. 原料对装置投资的影响在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少，工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高，用减压柴油作原料是用乙烷的 3.9 倍，装置炉区较大，副产品数量大，分离较复杂，则投资也较大。随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动。因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料，例如某厂共有 7 台裂解炉，其中 A~E 炉为毫秒炉，G、H 炉为 SW 炉。经改造后，现 SW 炉可投石脑油，五台 MSF 炉可投乙烷或丙烷、石脑油、轻柴油。但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也会越大。 4. 副产物的综合利用裂解副产物约占整个产品组成的 60%~80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低 1/3 或更多。裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻烃比例增加。第三节石油烃热裂解的生产原理在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图 1－1

第四节石油烃热裂解的操作条件石油烃裂解所得产品收率与裂解原料的性质密切相关。而对相同裂解原料而言，则裂解所得产品收率取决于裂解过程的工艺条件。只有选择合适的工艺条件，并在生产中平稳操作，才能达到理想的裂解产品收率分布，并保证合理的清焦周期。一、裂解温度从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二次反应反应在热力学上占优势；从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较高的乙烯收率。一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小，或者说乙烯收率较低；在750℃以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过900℃时，甚至达到1100℃时，对结焦和生碳反应极为有利，同时生成的乙烯又会经历乙炔中间阶段而生成碳，这样原料的转化率虽有增加，产品的收率却大大降低。表1-2温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系正说明了这一点。表1-2为温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系832871温度℃停留时间，秒0.02780.0278乙烷单程转化率，%14.834.4按分解乙烷计的乙烯产89.486.0率，%所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃之间。而实际裂解温度的选择还与裂解原料、产品分布、裂解技术、停留时间等因素有关。不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度，较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是850～870℃，石脑油裂解炉的裂解温度是840～865℃，轻柴油裂解炉的裂解温度是830～860℃；若改变反应温度，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变，所以可以选择13

13 第四节石油烃热裂解的操作条件石油烃裂解所得产品收率与裂解原料的性质密切相关。而对相同裂解原料而言，则裂解所得产品收率取决于裂解过程的工艺条件。只有选择合适的工艺条件，并在生产中平稳操作，才能达到理想的裂解产品收率分布，并保证合理的清焦周期。一、裂解温度从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二次反应反应在热力学上占优势；从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速度的提高大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较高的乙烯收率。一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较小，或者说乙烯收率较低；在750℃ 以上生成乙烯可能性增大，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过 900℃时，甚至达到 1100℃时，对结焦和生碳反应极为有利，同时生成的乙烯又会经历乙炔中间阶段而生成碳，这样原料的转化率虽有增加，产品的收率却大大降低。表 1-2 温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系正说明了这一点。表 1-2 为温度对乙烷转化率及乙烯收率的关系温度℃ 832 871 停留时间，秒 0.0278 0.0278 乙烷单程转化率，% 14.8 34.4 按分解乙烷计的乙烯产率，% 89.4 86.0 所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在 750～900℃之间。而实际裂解温度的选择还与裂解原料、产品分布、裂解技术、停留时间等因素有关。不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度，较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是 850～870℃，石脑油裂解炉的裂解温度是 840～865℃，轻柴油裂解炉的裂解温度是 830～860℃；若改变反应温度，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变，所以可以选择

不同的裂解温度，达到调整一次产物分布的目的，如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当地提高，如果要多产内烯，裂解温度可适当降低；提高裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制，也正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温度可从最初的750℃提高到900℃以上，目前某些裂解炉管已允许壁温达到1115～1150℃，但这不意味着裂解温度可选择1100℃以上，它还受到停留时间的限制。二、停留时间停留时间是指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时间。即反应原料在反应管中停留的时间。停留时间一般用T来表示，单位为秒。如果裂解原料在反应区停留时间太短，大部分原料还来不及反应就离开了反应区，原料的转化率很低，这样就增加了未反应原料的分离、回收的能量消耗：原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应是有利的，故转化率较高，但二次反应更有时间充分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反应而消失，乙烯收率反而下降。同时二次反应的进行，生成更多焦和碳，缩短了裂解炉管的运转周期，既浪费了原料，又影响正常的生产进行。表1-3停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响可以说明这一问题。表1-3停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响832832温度℃停留时间，秒0.02780.0805乙烷单程转化率，%14.860.2按分解乙烷计的乙烯收89.476.5率，%所以选择合适的停留时间，既可使一次反应充分进行，又能有效地抑制并减少二次反应。停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量较大，而乙烯的损失较小，即有一个最高的乙烯收率称为峰值收率。如图1-2中ⅡI所示。不同的裂解温度，所对应的峰值收率不同，温度越高，乙烯的峰值收率越高，相对应的最适宜的停留时间越短，这是因为二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，如控制很短的停留时间，一次反应产物还没来得及发生二次反应就迅速离开了反应区，从而提高了乙烯的收率。14

14 不同的裂解温度，达到调整一次产物分布的目的，如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当地提高，如果要多产丙烯，裂解温度可适当降低；提高裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制，也正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温度可从最初的 750℃提高到 900℃以上，目前某些裂解炉管已允许壁温达到 1115～1150℃，但这不意味着裂解温度可选择 1100℃以上，它还受到停留时间的限制。二、停留时间停留时间是指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时间。即反应原料在反应管中停留的时间。停留时间一般用 τ 来表示，单位为秒。如果裂解原料在反应区停留时间太短，大部分原料还来不及反应就离开了反应区，原料的转化率很低，这样就增加了未反应原料的分离、回收的能量消耗；原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应是有利的，故转化率较高，但二次反应更有时间充分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反应而消失，乙烯收率反而下降。同时二次反应的进行，生成更多焦和碳，缩短了裂解炉管的运转周期，既浪费了原料，又影响正常的生产进行。表 1-3 停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响可以说明这一问题。表 1-3 停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响温度℃ 832 832 停留时间，秒 0.0278 0.0805 乙烷单程转化率，% 14.8 60.2 按分解乙烷计的乙烯收率，% 89.4 76.5 所以选择合适的停留时间，既可使一次反应充分进行，又能有效地抑制并减少二次反应。停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量较大，而乙烯的损失较小，即有一个最高的乙烯收率称为峰值收率。如图 1-2 中Ⅱ 所示。不同的裂解温度，所对应的峰值收率不同，温度越高，乙烯的峰值收率越高，相对应的最适宜的停留时间越短，这是因为二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，如控制很短的停留时间，一次反应产物还没来得及发生二次反应就迅速离开了反应区，从而提高了乙烯的收率

《化工工艺学》课程教学资源（讲义）第二章 化学工艺基础

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