第三章烃类热裂解3.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解的反应规律3.1.1.1烷烃的裂解反应一正构烷烃的裂解正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应，对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。（1）脱氢反应（断C-H键）CnH2n+2CnH2n+H2（2）断键反应（断C-C键）CnH2n+2→CmH2m+Cn-mH2 (n-m) +2（3）化脱氢反应n-C6H14→环已烷+H2相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。可参考教材77页表3一3，正、异构烷烃的键能数据。从键能分析得出以下结论：①CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应。②随着C原子数增加，伯位C-H键能下降，越易脱氢。③同C原子数的正烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。④随着C原子数的增加，C-H键能、C-C键能都下降，热稳定性下降，裂解越易进行。从化学热力学角度分析AG=-RTIn K,AG'=[ZvAG'生成物-[Z,AG't,]反应物①G°越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应②G°越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，反应受平衡的影响。正构烷烃的裂解规律：①脱氢反应的△G为较小的负值或正值，脱氢反应为可逆反应；
第三章 烃类热裂解 3.1热裂解过程的化学反应 3.1.1 烃类裂解的反应规律 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一 正构烷烃的裂解 正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应，对于C5 以上的烷烃还可能发 生环化脱氢反应。 （1）脱氢反应（断C-H键） CnH2n+2CnH2n+H2 （2）断键反应（断C-C键） CnH2n+2CmH2m+Cn-mH2（n-m）+2 （3） 化脱氢反应 n-C6H14 环己烷+H2 相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的 大小来判断。可参考教材77页表3－3，正、异构烷烃的键能数据。 从键能分析得出以下结论： ①CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应。 ②随着C原子数增加，伯位C-H键能下降，越易脱氢。 ③同C原子数的正烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。 ④随着C原子数的增加，C-H键能、C-C键能都下降，热稳定性下降，裂解越易进 行。 从化学热力学角度分析 生成物 反应物 [ ] [ ] ln , f , j j f i i p G G G G RT K = − = − ✓ ①G º越是较大的负值，Kp 值越大，此时为不可逆反应； D ②G º越是较小的负值或正值，Kp 值越小，此时为可逆反应，反应受平衡的影响。 正构烷烃的裂解规律： ①脱氢反应的G º为较小的负值或正值，脱氢反应为可逆反应；
②断链反应的么G为较大的负值，断链反应为不可逆反应；③对于断链反应，C-C键断裂在两端的优势>在中间断裂；④对于断链反应，更倾向于生成较小的烷烃和较大的烯烃；③乙烷只发生脱氢反应，不发生断链反应；③甲烷在一般裂解条件下不发生任何反应。二异构烷烃的裂解反应（1）异构烷烃结构各异，其裂解反应差异较大，与正构烷烃相比有如下特点。C一C键或C一H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢。（2）脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢。（3）异构烷烃裂解所得乙烯、内烯收率远较正构烷烃裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高。（4）随着碳原子数的增加，异构烧烃与正构烷烃裂解所得乙烯和内烯收率的差异减少。三烯烃的裂解反应天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃。作为裂解过程的目的产物，烯烃也有可能进一步发生反应，又称为二次反应，所以为了能控制反应按人们所需的方向进行，必须了解烯烃在裂解过程中的反应规律，烯烃可能发生的其反应类型为：断链反应；脱氢反应；歧化反应；双烯合成反应；芳构化。（1）断链反应Cn+mH2（n+m）-CnH2n+CmH2m（2）脱氢反应C4H8→C4H6+H2C2H4→C2H2+H2（3）歧化反应：两相同分子烯烃歧化成两个不同烃分子2C3H6→C2H4+C4H82C3H6→C2H6+C4H62C3H6-→CsH8+CH43.1.1.3环烷烃的裂解反应
②断链反应的G º为较大的负值，断链反应为不可逆反应； ③对于断链反应，C-C键断裂在两端的优势>在中间断裂； ④对于断链反应，更倾向于生成较小的烷烃和较大的烯烃； ⑤乙烷只发生脱氢反应，不发生断链反应； ⑥甲烷在一般裂解条件下不发生任何反应。 二 异构烷烃的裂解反应 （1）异构烷烃结构各异，其裂解反应差异较大，与正构烷烃相比有如下特点。 C－C键或C－H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢。 （2）脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢。 （3）异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷烃裂解所得收率低，而氢、 甲烷、 C4及C4以上烯烃收率较高。 （4）随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的 差异减少。 三 烯烃的裂解反应 天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃。作为裂 解过程的目的产物，烯烃也有可能进一步发生反应，又称为二次反应，所以为了能 控制反应按人们所需的方向进行，必须了解烯烃在裂解过程中的反应规律，烯烃可 能发生的其反应类型为：断链反应；脱氢反应；歧化反应；双烯合成反应；芳构化。 （1） 断链反应 Cn+mH2（n+m）→CnH2n+CmH2m （2） 脱氢反应 C4H8 → C4H6+H2 C2H4 → C2H2+H2 （3）歧化反应：两相同分子烯烃歧化成两个不同烃分子 2C3H6 → C2H4+C4H8 2C3H6 → C2H6+C4H6 2C3H6 → C5H8+CH4 3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢气等产物。（1）断链开环反应C2H4+C4HsC2H4+C4H6+H2开环分解环己烷2C:H6C4H6+CH633/2C4H6+H21逐次脱氢苯（2）脱氢反应；（3）侧链断裂；（4）开环脱氢反应。环烷烃的裂解规律：（1）链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；(2）侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高；（3）环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应：(4)五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解：（5）王环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。3.1.1.4芳烃的裂解反应（1）烷基芳烃的裂解ArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CmH2m-1+Cn-mH2(n-m)Ar-CnH2n+1→Ar-CnH2n-1+H2
环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环反应、脱氢反 应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷 烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢气等产物。 （1）断链开环反应 （2）脱氢反应； （3）侧链断裂； （4）开环脱氢反应。 环烷烃的裂解规律： （1） 链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳 键不易断裂； （2） 侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高； （3） 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应； （4） 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； （5） 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 3.1.1.4 芳烃的裂解反应 （1）烷基芳烃的裂解 C2H4+C4H8 C2H4+C4H6+H2 2C3H6 C4H6+C2H6 2 C4H6+ H2 3 2 3 开环分解 环己烷 苯 逐次脱氢 Ar-CnH2n+1 ArH+CnH2n Ar-CmH2m-1+Cn-mH2（n-m） Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n-1+H2
（2）环烷基芳烃的裂解：脱氢、异构脱氢和缩合脱氢反应：（3）芳烃的缩合反应。3.1.1.5裂解过程中的结焦生碳反应各种烃分子分解为碳和氢的△GfO（1000K）都是很大的负值，说明它们在高温下都是不稳定的，都有分解为碳和氢的趋势。教材81页，表3一5给出了某些烃类完全分解的反应产物及其△Gf0（1000K）。但由于在动力学上阻力甚大，并不能一步就分解为碳和氢，而是经过在能量上较为有利的生成乙炔的中间阶段。（1）各种烃类分解为碳和氢的AG1000K°都是很大的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋势；（2）结焦生碳反应都为不可逆反应；（3）在900-1000℃主要是通过生成乙炔的中间阶段，在500-900℃主要是通过生成芳烃的中间阶段；（4）焦生碳反应为典型的连串反应。其中烯烃经过炔烃中间阶段而生碳：CH, =CH,-H >CH,=CH.-I→>CH=CH--H >CH=C.--H >C=C.而其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦：单环或环数不多的芳烃多环芳烃→稠环芳烃沥青→焦碳3.1.1.6各族烃的裂解反应规律1、各族烃的裂解反应规律为：（1）烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烯烃的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃：（2）烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和内烯；烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃：（3）环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应：（4）芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦
（2）环烷基芳烃的裂解：脱氢、异构脱氢和缩合脱氢反应； （3）芳烃的缩合反应。 3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应 各种烃分子分解为碳和氢的ΔGf0 （1000K）都是很大的负值，说明它们在高 温下都是不稳定的，都有分解为碳和氢的趋势。教材81页，表3－5给出了某些烃类 完全分解的反应产物及其ΔGf0（1000K）。但由于在动力学上阻力甚大，并不能 一步就分解为碳和氢，而是经过在能量上较为有利的生成乙炔的中间阶段。 （1）各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº都是很大的负值，在高温下都有分解为碳 和氢的趋势； （2）结焦生碳反应都为不可逆反应； （3）在900-1000ºC主要是通过生成乙炔的中间阶段，在500-900ºC主要是通过生 成芳烃的中间阶段； （4） 焦生碳反应为典型的连串反应。 其中烯烃经过炔烃中间阶段而生碳： 而其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦： 3.1.1.6 各族烃的裂解反应规律 1、各族烃的裂解反应规律为： （1）烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烯烃的分子量越小，总产率越 高。异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃； （2）烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而 生成芳烃； （3）环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应； （4）芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发 生断链和脱氢反应，芳环不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。 = ⎯⎯→ = ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ − − − − CH CH CH CH CH CH CH C C C H H H H 2 2 2 单环或环数不多的芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 沥青 焦碳
2、各族烃类裂解难易程度的顺序正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃3.1.2烃类裂解的反应机理烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理。1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在，1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂解反应规律。从此烃类裂解的自由基链反应机理就被人们所接受。自由基定义：在高温作用下，烃分子中的C-C键和C-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基团，称为自由基。自由基反应历程分为三各阶段：链引发、链增长和链终止阶段。下面以乙烷裂解的自由基反应历程为例进行说明：（1）链引发反应CH, -CH3-k→2.CH3.CH3+C,H6k→CH4+C,Hs.C,Hsk→C,H4+H.H.+C,H6-k→H2+.C,Hs-C,Hs-k>C2H+H.H.+C,Hek→H2+.C2Hs（2）链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应）：i夺氢反应的夺氢位置优先顺序为：叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢。i自由基分解反应规律：自由基分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子的活化能比自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能小；自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种自由基就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子；从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要是碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应。（3）链终止反应
2、各族烃类裂解难易程度的顺序 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环） >芳烃 3.1.2 烃类裂解的反应机理 烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理。1900年M.Gomberg 首次发现自由基的存在，1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂 解反应规律。从此烃类裂解的自由基链反应机理就被人们所接受。 自由基定义：在高温作用下，烃分子中的C-C键和C-H键发生均裂而形成两个 非常活泼的反应基团，称为自由基。 自由基反应历程分为三各阶段：链引发、链增长和链终止阶段。下面以乙烷裂 解的自由基反应历程为例进行说明： （1）链引发反应 （2）链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应）： ⅰ夺氢反应的夺氢位置优先顺序为：叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢。 ⅱ自由基分解反应规律：自由基分解出 H· 生成碳原子数与该自由基相同的烯烃 分子的活化能比自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能小；自由基中带有 未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种自由基就主要是分解出 H ·生成 同碳原子数的烯烃分子；从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要是碳原 子数大于 3，则可以继续发生分解反应。 （3）链终止反应 3 3 2 3 1 CH CH CH k − ⎯⎯→ 3 2 6 4 2 5 CH C H 2 CH C H k + ⎯⎯→ + C H ⎯⎯→C H + H k 2 5 2 4 3 2 6 2 2 5 H C H 4 H C H k + ⎯⎯→ + C H ⎯⎯→C H + H k 2 5 2 4 3 2 6 2 2 5 H C H 4 H C H k + ⎯⎯→ +