第二节醛酮缩合 若芳醛与不对称酮缩合,不对称酮中仅有 位 有活泼氢原则,则产品单一。不论酸或碱催化均得同 产品。若两个α-位均有活泼氢原子,则可能得到两种不 同产品,如: NaOH KICH=CHCCH, CHO +CH, ccH, CH, HcI CCH
若芳醛与不对称酮缩合，不对称酮中仅有一个α-位 有活泼氢原则，则产品单一。不论酸或碱催化均得同一 产品。若两个α-位均有活泼氢原子，则可能得到两种不 同产品，如： 第二节 醛酮缩合
o第二节醛酮缩合 (2)甲醛与含活泼α-H的醛酮的缩合甲醛本身不 含活泼αH难以自身缩合,但在碱催化下,可与含活泼 αH的醛、酮进行羟醛缩合,并在醛、酮的α-碳原子上 引入羟甲基,此反应称为羟甲基化反应( Tollens缩合) 其产物是β-羟基醛(酮)或其脱水产物(α、β一不饱 和醛、酮),例如: HCHO CH COCH40-20-HF-CH-COCH)-+H,C=CH-OOCH OH H 45%) 利用这种特点还可以用甲醛与其他醛缩合成一系列 羟甲基醛,如果采用过量甲醛,则可能在脂肪醛上引入 多个羟甲基。例如 K、C 2HCHO CH3 CHa CH CHO 14-20. 3- CH3CH2-C-CHO
（2）甲醛与含活泼α-H的醛酮的缩合 甲醛本身不 含活泼α-H难以自身缩合，但在碱催化下，可与含活泼 α-H的醛、酮进行羟醛缩合，并在醛、酮的α-碳原子上 引入羟甲基，此反应称为羟甲基化反应（Tollens缩合）， 其产物是β-羟基醛（酮）或其脱水产物（α、β-不饱 和醛、酮），例如： 利用这种特点还可以用甲醛与其他醛缩合成一系列 羟甲基醛，如果采用过量甲醛，则可能在脂肪醛上引入 多个羟甲基。例如： 第二节 醛酮缩合
第二节醛酮缩合 生成的多羟基醛又会与过量的甲醛发生康尼查罗 ( Cannizzaro)反应(亦称歧化反应),因此甲醛的羟 甲基化反应和 Cannizzaro反应往往能同时发生,最后产 物为多羟基化合物。例如: CHOH CH3CH2-C-CHO HCHO Ho CH, CH, -C-CHOH + HCOOH 由此可见,当甲醛与有活泼α-H的脂肪醛在浓碱液中 作用时,首先发生羟醛缩合反应,然后进行歧化反应 这是制备多羟基化合物的有效方法。 近年来,含活泼α-H的醛、酮分子间的区域选择及 立体选择的羟醛缩合反应发展很快,已成为一类形成新 碳-碳键的一种重要反应。这种方法被称为定向羟醛缩合 有关定向羟醛缩合的基本原理及方法,本书不作介绍, 读者可参阅其他相关文献
生成的多羟基醛又会与过量的甲醛发生康尼查罗 （Cannizzaro）反应（亦称歧化反应），因此甲醛的羟 甲基化反应和Cannizzaro反应往往能同时发生，最后产 物为多羟基化合物。例如： 由此可见，当甲醛与有活泼α-H的脂肪醛在浓碱液中 作用时，首先发生羟醛缩合反应，然后进行歧化反应。 这是制备多羟基化合物的有效方法。 近年来，含活泼α-H的醛、酮分子间的区域选择及 立体选择的羟醛缩合反应发展很快，已成为一类形成新 碳-碳键的一种重要反应。这种方法被称为定向羟醛缩合。 有关定向羟醛缩合的基本原理及方法，本书不作介绍， 读者可参阅其他相关文献。 第二节 醛酮缩合
第二节醛酮缩合 、胺甲基化合反应 1.胺甲基化反应 含活泼氢原子的化合物与甲醛(或其它醛)和具有 氢原子的伯胺、仲胺或铵盐在酸(碱)性作用下进行脱 水缩合,生成氨甲基衍生物的反应称为胺甲基化反应, 也称曼尼希( Mannich)反应,其产物常称 Mannich碱或 Mannich盐。反应如下: R'CH2CR+ HCH RNH RaNCH, CHCR R
二、胺甲基化合反应 1．胺甲基化反应 含活泼氢原子的化合物与甲醛（或其它醛）和具有 氢原子的伯胺、仲胺或铵盐在酸（碱）性作用下进行脱 水缩合，生成氨甲基衍生物的反应称为胺甲基化反应， 也称曼尼希（Mannich）反应，其产物常称Mannich碱或 Mannich盐。反应如下： 第二节 醛酮缩合
第二节醛酮缩合 其酸催化反应历程为:亲核性较强的胺与甲基反应, 生成N-羟甲基加成物,并在酸催化下脱水生成亚甲基铵 离子,进而向烯醇式的酮作亲电进攻而得产物 H NR *nR2 ENH一B-H-0-H-6 OH CH=C-R *RNCH,CH,-C-R 碱催化反应历程为:由加成物N羟甲基胺在碱性条 件下,与酮的碳负离子进行缩合而得。 O nr CHCR H-C-H +RNH RaNCH2 CHCR+ OH
其酸催化反应历程为：亲核性较强的胺与甲基反应， 生成N-羟甲基加成物，并在酸催化下脱水生成亚甲基铵 离子，进而向烯醇式的酮作亲电进攻而得产物。 碱催化反应历程为：由加成物N-羟甲基胺在碱性条 件下，与酮的碳负离子进行缩合而得。 第二节 醛酮缩合