《物理化学》课程教学资源：第七章 统计热力学

计热力学 压力P:p=M/Glq)=M/chq 吉布斯函数G G=A+PV 离域子系统G=kTh(q D+NkTv(ongy -kIni nt 3+NkTV( aIn g)+U 定域子系统G=-kThq+NkT kIN( q )"+NkTv( ahnq° Dr +Uo 焓H: H=U+pr=hr/ang+NkTy Oh A7/0h +Nkri ain g 选取基态能级为能量零点时,U、A、G、H表达式中多一个U项。 5、理想气体反应平衡常数 (1)标准摩尔吉布斯函数 RT In(/)+U 标准摩尔吉布斯自由能函数 标准摩尔焓函数 m= RT T aIn q+R aT Uom:单位物质的量的纯理想气体降至0K时的热力学能。 (2)理想气体反应的标准平衡常数 反应

统计热力学 229 压力 p： T T V q NkT V q p NkT            =        = 0 ln ln 吉布斯函数 G： ∵ G=A+PV 离域子系统 T N V q NkTV N q G k T ) ln ) ( ! ln(   = − + 0 0 ) ln } ( ! ( ) ln{ U V q NkTV N q kT T N o +   = − + 定域子系统 T N V q G kT q NkTV ) ln ln (   = − + 0 0 0 ) ln ln( ) ( U V q kT q NkTV T N +   = − + 焓 H： V V T q NkTV T q H U pV NkT          +        = + = 2 ln ln 0 0 0 2 ln ln U T q NkTV T q NkT V T +           +           = 选取基态能级为能量零点时，U、A、G、H 表达式中多一个 U0 项。 5、理想气体反应平衡常数 （1）标准摩尔吉布斯函数 m T L U m q G RT 0, 0 , = − ln( ) +  标准摩尔吉布斯自由能函数 ln( ) 0 , 0, L q R T Gm T U m = − −  标准摩尔焓函数 R T q RT T H U V m T m +           = − 0 , 0, ln  U0,m ：单位物质的量的纯理想气体降至 0K 时的热力学能。 （2）理想气体反应的标准平衡常数 反应 =  B 0  BB

计热力学 hK°=△,( △U 其中△Uom=△,Hmn2sk8-△,(Hm2s8-Um) △,(Hm23-U0m)=∑v(Hm2k-Cbm) (3)理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应0=∑v2B 分子浓度表示的平衡常数Kc=(∏9") 物质的量浓度表示的平衡常数K=(]咄)v% 压力表示的平衡常数=(∏分x产=%,其中= 二、思考题 1、什么是独立子系统?什么是近独立子系统?什么是相依子系统? 2、CO2分子有几个平动、转动、振动自由度?H2O又如何? 3、平动、转动、振动能级间隔大约是多少? 4、为什么最概然分布是平衡分布? 5、有三个一维谐振子,在三个定点上振动,E=hv,有几种可能的分布及 每种分布的微态数。 6、能量零点的不同选择是否会影响能级分布数 7、对一维谐振子,振动能E、≥6的粒子数所占的百分数是多少?(j为振动 量子数) 8、沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么? 、在两个不同能级E1和E2上粒子数的比值为多少? (1)E2-E1=8.368Jmoh1(2)E2-E1=4184Jmol 已知T=29815K,各能级的简并度均为1。 10、对实际分子的振动来讲,为什么υ只能取有限的值? 230

统计热力学 230 r m m m r U T RT G U R K 0, 0, 1 ( ) 1 ln +  − − =    其中 ( ) rU0,m = rHm,298K − r Hm,298K −U0,m   ( ) ( ) ,298 0, m,298K 0,m B r Hm K −U m =  B H −U    （3）理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 =  B 0  BB 分子浓度表示的平衡常数 kT B C B r B K q e 0 ( )   −  =  物质的量浓度表示的平衡常数 kT B c B r B B K q L e 0 ( ) *    − − =   压力表示的平衡常数 kT B B p r B B e p kT K q 0 ( )( ) *        − =  ，其中 V q q B B 0 * = 二、思考题 1、什么是独立子系统？什么是近独立子系统？什么是相依子系统？ 2、CO2 分子有几个平动、转动、振动自由度？H2O 又如何？ 3、平动、转动、振动能级间隔大约是多少？ 4、为什么最概然分布是平衡分布？ 5、有三个一维谐振子，在三个定点上振动， E h 2 9 = ，有几种可能的分布及 每种分布的微态数。 6、能量零点的不同选择是否会影响能级分布数。 7、对一维谐振子，振动能 j    v 的粒子数所占的百分数是多少？（j 为振动 量子数） 8、沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么？ 9、在两个不同能级 E1 和 E2 上粒子数的比值为多少？ （1）E2- E1=8.368J·mol-1 （2）E2- E1=418.4J·mol-1 已知 T=298.15K，各能级的简并度均为 1。 10、对实际分子的振动来讲，为什么只能取有限的值？