■用碱金属在液氨中还原 Na. NH R H 反应式RC=CR R 反应机理 RCCR一8< R R nh RI C= R H—C R R 相当于反式 加氢,生成 反式的烯基负 反式烯烃 离子较稳定
用碱金属在液氨中还原 反应式 Na, NH3 R' R H H C C 反应机理 R' R C C H e R' R C C _ NH3 NH3 R' R H H C C - R-C C-R' R-C C-R' H C C R R' 反式的烯基负 离子较稳定 相当于反式 加氢，生成 反式烯烃
说明 1钠的液氨溶液的制备 Na+NH3O温Na++e(NH)蓝色是溶剂化 电 子引起的。 Li, K C2HsNH2 蓝色溶液 2反应体系不能有水,因为钠与水会发生反应。 3与制NaNH2的区别 Na+NH3(液) Fet.naNh2
*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3 (l) Na + + e- (NH3 ) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2 低温 蓝色是溶剂化 电子引起的。 Fe3+ 说 明
(2)亲电加成反应 加卤素 CH2=CH-CH,C=CH Br2>CH2-CHCH2C≡CH -20°C,CCl4 Br(90%) 碳sp杂化轨道的电负性大 于碳yp2杂化轨道的电负性, 所以炔中π电子控制较牢。 HCh2→CHC2-CHCl2 HC=CH -CC FeCl H Fec 反应能控制在这一步 反式加成生成 加氯必须用催化剂,加溴不用 反式烯烃
加卤素 碳sp杂化轨道的电负性大 于碳sp2杂化轨道的电负性， 所以炔中电子控制较牢。 HCCH Cl Cl2 2 FeCl3 FeCl3 CHCl2 -CHCl2 反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。 （2） 亲电加成反应 CH2 CH CH2 C CH Br2 -20 o C,CCl 4 CH2 CHCH2 C CH Br Br (90%) 反式加成生成 反式烯烃。 C C H Cl Cl H
加卤化氢 与不对称炔烃加成时,符合马氏规则。 灤与HC加成,常用汞盐和铜盐做催化剂。 崇由于卤素的吸电子作用,反应能控制在一元阶段。 崇反式加成。 CHCH2C≡CCH2CH3+HC HgCl CH3? 小Cl C=C CH2CH3 97%
加 卤化氢 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl HgCl2 97% H CH3 CH2 C C Cl CH2 CH3
烘烃同卤化氢加成同样符合马氏规则,如: RC≡CH+HBr RCBr=CH, 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符 马氏规则。 HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3 RCBr-CH 2 RCBr--CH 2 这说明正碳离子Ⅱ比正碳离子I更为稳定,这可 以用共轭效应来解释
RCCH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3 炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如： 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符 合马氏规则。 RCBr=CH2 HBr Ⅰ Ⅱ 这说明正碳离子Ⅱ 比正碳离子Ⅰ更为稳定，这可 以用共轭效应来解释。 RCBr CH2 H RCBr CH2 H