根提这个轨谊角动量量子化条件,合体远动的经典力华公式,即可计 提经具力学还可以计算电子的能叠,设电子的总能够于其动能和位能之和, 算出服于中电子据动的度、轨道半和能量 搜经典力学通论,作国局运动的物体的高心力等于向心力,设电于质 度,内国周举径,为尿子电荷则有 提播向心力等于高心力,可得m 所以,E=%my2= 将角动量mwr用 (n-1,23,…) 所以,E 可求得电子的速度和轨道半轻 碳,岳 a,$3n' 轨道半径的攻达式代入上式,可舞 由上式可知,只有某些轨道是电子的允许轨馆: hr率径),最近桃的轨鹭 2r2-212pm,次坛的孰逭 n3,-477pm,再次近蚋逭 式中 假设2:电子在不同轨道之闻跃迁时,原子会收或幅射出光子 =1312kJmo=13eV电子 吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之 当n=1,E1=-B原子基态能量 氢原子处于激发态 △E-E2-E1E数自yx n=3,E3=-B9原子处于较高的激发态 应用上述Bohr原子型,可以定量 n=4E4=-B/16原子处于更高的激发态 解原子光谐的不连性。复原子如 从外界获得能量,电子将由基态联迁到 如果量子n繼增加,原子能量亦隴之增加;当n值趋近无穷 激发态。因原子中两个能级间的能量差 大,则电子在无限远处的能量等于零将各轨道电子电高到无穷 是一定的,当不稳定的激发态的电子自 远所需能量即为上述各相应轨道能量的正值, 发地回到较低能级时,就以光能形式聊 是这种能级 的不维性,使每一个联迁过程产生 甚态复原子的电高能即为E=B=+136eV 条分立的谱线,而上式中的v是对应谱 线的须率 上述衰达式是一个遗公式,根捐这一公式 Lyman、 Balmer 由Bohr型不难换导出 Balmer等人的经验律.将Ea 等战系的波数可分别表示为 豪达式代入AE式可得 lymn系V=h(-n)(震外区) AE=BO 代入AE 可鹅1-是(m) Paschen v=- 与前述验公式4-1(m)几乎亮全歌 Bracket票v=B )(红外区 m=(-n)(红外区 6
6 根据这个轨道角动量量子化条件，结合物体运动的经典力学公式，即可计 算出氢原子中电子运动的速度、轨道半径和能量。 按经典力学理论，作圆周运动的物体的离心力等于向心力，设m为电子质 量，v为速度，r为圆周半径，Z为原子核电荷数，则有 r mv2 4πε 0 r2 Ze2 = 2π nh 将角动量 mvr 用 mvr = ( n = 1, 2, 3, …) 即可求得电子的速度和轨道半径： 由上式可知，只有某些轨道是电子的允许轨道： n=1, r1 = 53 pm (Bohr半径)，最靠近核的轨道 n=2, r2 = 212 pm， 次靠近核的轨道 n=3, r3 = 477 pm， 再次靠近核的轨道 v = 2ε0nh e2 r = ε 0n2h2 πme2 = 53 n2 pm 根据经典力学还可以计算电子的能量，设电子的总能等于其动能和位能之和， 即 根据向心力等于离心力，可得 E总 ＝ E动 ＋ E位 将轨道半径的表达式代入上式，可得， mv2 = 4πε 0 r e2 所以， E动 = ½ mv2 = 8πε 0 r e2 又， E位 = − 4πε 0 r e2 所以， E总 = − 4πε 0 r e2 2 r e2 E总 = − ( ) 8ε 0 2h2 me4 n2 1 = − B n2 1 当 n = 1, E1 = −B 氢原子基态能量 n = 2, E2 = −B/4 氢原子处于激发态 n = 3, E3 = −B/9 氢原子处于较高的激发态 n = 4, E4 = −B/16 氢原子处于更高的激发态 如果量子数 n 继续增加，原子能量亦随之增加；当 n 值趋近无穷 大，则电子在无限远处的能量等于零。将各轨道电子电离到无穷 远所需能量即为上述各相应轨道能量的正值， 基态氢原子的电离能即为 E = B = + 13.6 eV B = = 1312 kJ⋅mol−1 = 13.6 eV⋅电子−1 8ε0 2h2 me 式中， 4 n2 1 En = B 假设2：电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。 吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之 差，即 λ hc ∆E = E2 – E1 = E光子 = hν = 应用上述Bohr原子模型，可以定量 解释氢原子光谱的不连续性。氢原子如 从外界获得能量，电子将由基态跃迁到 激发态。因原子中两个能级间的能量差 是一定的，当不稳定的激发态的电子自 发地回到较低能级时，就以光能形式释 放出有确定频率的光能。正是这种能级 的不连续性，使每一个跃迁过程产生一 条分立的谱线，而上式中的ν是对应谱 线的频率。 由Bohr模型不难直接导出Balmer等人的经验规律。将E总 表达式代入∆E式可得， ∆E = B ( 1 – 1 ) n1 2 n2 2 = ( λ 1 1 – 1 ) n1 2 n2 2 hc B 与前述经验公式 几乎完全一致。 代入 可得， λ hc ∆E = = RH ( λ 1 1 – 1 ) n1 2 n2 2 上述表达式是一个普遍公式，根据这一公式Lyman、Balmer 等线系的波数可分别表示为 = ( 1 − 1 ) 12 n 2 hc － B Lyman系 ν (紫外区) Balmer系 (可见区) Paschen系 (红外区) Bracket系 (红外区) Pfund系 (红外区) = ( 1 − 1 ) 22 n 2 hc － B ν = ( 1 − 1 ) 32 n 2 hc － B ν = ( 1 − 1 ) 42 n 2 hc － B ν = ( 1 − 1 ) 52 n 2 hc － B ν
Electron excitation r=16o r=900 r=4a0 口Bohr氢原子理论局限性: -R/52==872x1020 只能解氯原子及一些单电于高子或称类氯高子如He P、Bc>等的光谱,而对于这些光谱的结构摄本无能为力 对于多电子原子,哪怕只有雨个电子的H原子,其光请的计算值 E1=-8n2=-545×la 与实验果也有很大出入。说啊从宏观到微观物质的运动规律发 生了深刻变化,原来适用于宏观物体的运动舰用于微观物体日 经 失效 aE=f-E群 人们开始认识到,从 Planck发展到Bohr的这种旧量子论是 o)=hy=hdi 在经典物還的苦础上加进一些与经典物理不相客的量子化条件 它本身就存在不能自国其说的内在矛盾。出路在于彻底抛弃经典 理论的体系,意立新的理论一量子力学 well be another profound trut 第八章原子结构 81经典核原子型的立 Niels Henrik David B 原子光详和Bohr机型 en Univ Denmark 83微观粒子特性及其运动规律 The Nobel Prize in Physics 84氯原子量子力学型 5多电子原子结构与周期 tical physicists in 86元囊基本性质的周期变化提靠 1920sand1930s emanating fro
7 RH = 2.179 × 10−18 J E = −RH n2 E = hυ E = hυ Energy-Level Diagram ∆E = Ef – Ei = −RH nf 2 −RH ni 2 – = RH ( ni 2 1 nf 2 – 1 ) = hν = hc/λ Bohr 氢原子理论局限性： 只能解释氢原子及一些单电子离子(或称类氢离子，如He+、 Li2+、Be2+等)的光谱，而对于这些光谱的精细结构根本无能为力； 对于多电子原子，哪怕只有两个电子的He原子，其光谱的计算值 与实验结果也有很大出入。说明从宏观到微观物质的运动规律发 生了深刻变化，原来适用于宏观物体的运动规律用于微观物体已 经失效。 人们开始认识到，从Planck发展到Bohr的这种旧量子论都是 在经典物理的基础上加进一些与经典物理不相容的量子化条件， 它本身就存在不能自圆其说的内在矛盾。出路在于彻底抛弃经典 理论的体系，建立新的理论 —— 量子力学。 In addition to his work on the hydrogen atom, Bohr headed the Institute of Theoretical Physics in Copenhagen, which became a mecca for theoretical physicists in 1920s and 1930s. The opposite of a correct statement is a false statement. But the opposite of a profound truth may well be another profound truth. —— Niels Bohr Niels Henrik David Bohr (1885-1962) Copenhagen Univ., Denmark The Nobel Prize in Physics 1922 "for his services in the investigation of the structure of atoms and of the radiation emanating from them" 第八章 原子结构 8.1 经典核原子模型的建立 8.2 氢原子光谱和Bohr模型 8.3 微观粒子特性及其运动规律 8.4 氢原子量子力学模型 8.5 多电子原子结构与周期律 8.6 元素基本性质的周期变化规律
感谢参与,欢迎赐教。 83微观粒子特性及其运动规 微观粒子包括:c子、电子、质子、中子、原子(分子笔实 实验工具 验工具 宏观物体和微观粒子的性质和远动律不同。不同尺度的研 宏观体系 微观体系 究对象,袅现出的个性也会不同 从另一角良讲,对任何对象的实验研究,鄱实验工具 通过工具或手段与对象的相互作用来体现(反馈研究对豪的性质 宏观研究对象 这种相互作用不可避免地干扰了对象的性质。因此,任何测量结 果都是研究对豪与测量工具所构成的互作用体系的综合体现,体 微观研究豪 系的相互作用越强,这种干扰也大。对于宏观物体来说,常用 的工具如光对其干扰可以忽略不计;但是当对康小至电子等 微观粒子时,这种千扰就盒非常大,导政其就然不同的特性。 口微观粒子的波粒二象性 光的波动说( undulatory theory) 高更斯C. Huygens1629-1695提出,认为光是机动在以太” ()光的潋粒二拿性 光电效应 这科特珠介质中的传、19世纪以来,着实验教术水平的提高,光的 动性,并且光是横放。光 光的微粒说( corpuscular theory) 不是机植波,而是电敬波,着以代豪电碰放的量幅,则光的强度/为 17世纪牛顿提出,认为光是一 股粒于流。不多袋治了1和18两 个世纪。属体辐射、光电效应、原 子光谐等反映光的粒子性 es)passes through a pair( 光的强度 When a metal is illu I=phv(光子密度) above a threshold frequency that is t interference is destructive. the screen 8
8 感谢参与，欢迎赐教。 8.3 微观粒子特性及其运动规律 宏 观 体 系 微 观 体 系 宏观研究对象 实验工具 实验工具 微观研究对象 微观粒子包括：α粒子、电子、质子、中子、原子(分子)等实 物微粒。 宏观物体和微观粒子的性质和运动规律不同。不同尺度的研 究对象，表现出的个性也会不同。 从另一角度讲，对任何对象的实验研究，都需要实验工具， 通过工具(或手段)与对象的相互作用来体现(反馈)研究对象的性质。 这种相互作用不可避免地干扰了对象的性质。因此，任何测量结 果都是研究对象与测量工具所构成的互作用体系的综合体现。体 系的相互作用越强，这种干扰也越大。对于宏观物体来说，常用 的工具(如光照)对其干扰可以忽略不计；但是当对象小至电子等 微观粒子时，这种干扰就会非常大，导致其截然不同的特性。 微观粒子的波粒二象性 (1) 光的波粒二象性 When a metal is illuminated with ultraviolet radiation, electrons are ejected provided the frequency is above a threshold frequency that is characteristic of the metal. 光电效应 ¾ 光的微粒说 (corpuscular theory) 17世纪牛顿提出，认为光是一 股粒子流。差不多统治了17和18两 个世纪。黑体辐射、光电效应、原 子光谱等反映光的粒子性。 光的强度： I = ρ hν (ρ为光子密度) In this illustration, the peaks of the waves of electromagnetic radiation are represented by orange lines. When radiation incident from the left (the vertical lines) passes through a pair of closely spaced slits, circular waves are generated at each slit. These waves interfere with each other. Where they interfere constructively (as indicated by the positions of the dotted lines), a bright line is seen on the screen behind the slits; where the interference is destructive, the screen is dark. ¾ 光的波动说 (undulatory theory) 惠更斯 (C. Huygens, 1629-1695)提出，认为光是机械振动在“以太” 这种特殊介质中的传播。19世纪以来，随着实验技术水平的提高，光的 干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具有波动性，并且光是横波。光 不是机械波，而是电磁波。若以ψ代表电磁波的振幅，则光的强度 I 为: I ＝ ψ2/4π
光的激粒二象性 光同时具有波动性和粒子性,一般来说,与光的传措有关的 现象,如干涉和仍射,襄现出光的波性;面涉及光与实物相互作 用有关的现象,如发射、吸收、光电效应等现出光的粒性。这 种双量性称为光的波粒二象性 显然,I=mhy=y/tpcy(y一定 根据 Einstein相对论的质能关系式,可得光子动量(P与波长A的 盒属销的X射缺仍射 上述关系式表明,光的粒子性和波动性是紧密相联的 (2)实物微观粒子的波粒二象性 1927年,电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。一東电子 流经加意并通过金属单晶体相当于光播,可以清地观察到电子 1924年,法国年轻物理学家 Louis de broglie 的衍射图样,与此计算得到的电子射波长与 ide Broglie预期的波 光的波粒二豪性的肩发下在他的博士学位 长完金一歌,之后用其它实物教子就做类似实验,部可以观察到 2文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有 衍射现象,完全证实了实物微粒具有波动性的籲论 二象性。他认为,正像波能伴魔光子一样 的电子等观粒子,并提出着名的止B5ammh 关系式,预言了电子的放长 a=h/P= hnm or his discovery of th 式中m为粒子的质量,为粒子的运动速度,由 Pan常将微粒的波动性和粒子性定量地联 electrons 系起来 ,哪子T电于得了永门了敏 ◎ of Cambridge, U.K. The Nobel Prize in Physics actions by cry 金属箱的x射仿射 盒属箱的电子仿射
9 金属箔的X射线衍射 ¾ 光的波粒二象性 ： 光同时具有波动性和粒子性。一般来说，与光的传播有关的 现象，如干涉和衍射，表现出光的波性；而涉及光与实物相互作 用有关的现象，如发射、吸收、光电效应等表现出光的粒性。这 种双重性称为光的波粒二象性。 显然，I =ρhν =ψ2/4π ρ∝ψ2 (ν 一定) 根据Einstein相对论的质能关系式，可得光子动量(P)与波长(λ)的 关系， E = mc2 ＝hν P = mc = hν/c = h/λ 上述关系式表明，光的粒子性和波动性是紧密相联的。 (2) 实物微观粒子的波粒二象性 1924年，法国年轻物理学家Louis de Broglie 在光的波粒二象性的启发下，在他的博士学位 论文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有 波粒二象性。他认为，正像波能伴随光子一样， 波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量 的电子等微观粒子，并提出著名的de Broglie 关系式，预言了电子的波长： Louis de Broglie (1892-1987) Sorbonne Univ., France The Nobel Prize in Physics 1929 "for his discovery of the wave nature of electrons" λ = h/P = h/mv 式中m为粒子的质量，v为粒子的运动速度，由 Planck常数将微粒的波动性和粒子性定量地联 系起来。 美国科学家Clinton Davisson 和 Lester Germer在镍单晶上首次进行了电子衍射实验。上图是G. P. Thomson 在金箔上的实验结果。有趣的是，J. J. Thomson靠证明电子的粒子性获得诺贝尔奖 (1906)，而其子G. P. Thomson靠证明电子的波性获得了诺贝尔奖(1937)。 1927年，电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。一束电子 流经加速并通过金属单晶体(相当于光栅)，可以清楚地观察到电子 的衍射图样，与此计算得到的电子射线波长与de Broglie预期的波 长完全一致。之后用其它实物粒子流做类似实验，都可以观察到 衍射现象，完全证实了实物微粒具有波动性的结论。 Joseph John Thomson (1856-1940) Univ. of Cambridge, U.K. The Nobel Prize in Physics 1906 "in recognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases" George Paget Thomson (1892-1975) London Univ., U.K. The Nobel Prize in Physics 1937 "for their experimental discovery of the diffraction of electrons by crystals" 金属箔的X射线衍射 金属箔的电子衍射
【例厦】计算电子在IV电压下的 de broglie波 【例题】试计算以156m的速度运动的乒乓球m=25g的 Broglie长 解:电子的意度可根据:E==1/2m2求得 2Em)2=5.9x105m1 =663x103/(2.5×10-×156) 17X10-23nm 电于的质量m=9.1x10-1kg,h=6626x10-3HJs 所以电子的长为 实际上,宏观物体也具有波性, 只是难以觉,主现为粒性, =h/my=12x10-10m=12A 经典力学的运动规律。只有像电子 原子等质量极小的微粒才具有与X射雄 相近的放长,当它们过晶体时就有 衍射现象,衰现出被性 粒子的放长 口海森量测不准原理(1926 物体于 波长私pm The Uncertainty Principle) 5.9x 子 5.9x10° 对于宏观物体而言,可根据经典 19yI0 力学用准确的位量和速度(或动量来 10000V电于 9Ix10 位置S、速度v可示为 Leipzig Univ Germany Hfe最于(300K) 14x105 Xe原子00K) 23x105 2.4102 S=S(t 10x10 2=h/P=h/mv discovery of the allotropic 对于微观粒子来说,考虑如何实验调量其位量和动量P或速 度以)设姐用某种光学显微镜来做此实验,此时涉及光子与电子 Heisenberg调不准原理 的相互作用问题,如果用可见光来观测,例如波长为600m显 1926年, Heisenberg提出了着名的 然,大大超过电子的尺寸。由于发生仿射现象,显然无法成像。 测不准关系即位置的不确定翟度A和 动量的不确定着度AP之间有 实际上,用光调量物体位量的 物确度dx)不能超过光的波长。因 此必颁设法健用波长更短的光。而 Ax·Ap≥ In addition to his enunciation of 根据P=M此时光子的动量将非 常高。由此光子与电于相时金将 动量传道给电子,引起电子动量变 即具有波性的微观粒子和宏观 化AP很大。显然,这是一个矛质 点具有完全不同的运动特点,不 意味着不可能同时而又准确地调量 能同时确定它们的坐标和动量 电子的位置和动量 dining with Niels Bohr
10 【例题】试计算电子在1V电压下的de Broglie波长。 解：电子的速度可根据：E = eV = 1/2mv2 求得： v = (2E/m)1/2 = 5.9 × 105 m⋅s−1 电子的质量 m = 9.1 × 10−31 kg， h = 6.626 × 10−34 J⋅s， 所以电子的波长为： λ = h/mv = 12 × 10−10 m = 12 Å 【例题】试计算以15.6 m⋅s−1的速度运动的乒乓球(m = 2.5g)的 de Broglie波长。 解： l = h/mv l = 6.63 × 10−34 / (2.5 × 10−3 × 15.6) = 1.7 × 10−23 nm 实际上，宏观物体也具有波性， 只是难以察觉，主要表现为粒性，服 从经典力学的运动规律。只有像电子、 原子等质量极小的微粒才具有与X射线 相近的波长，当它们透过晶体时就有 衍射现象，表现出波性。 粒子的波长 6.6 × 10−23 1.0 × 103 1.0 × 10 枪弹 −2 1.1 × 10−22 2.0 × 10 30 垒球 −1 2.4 × 10 12 2 2.3 × 10 Xe 原子 −25 (300K) 1.4 × 10 72 3 6.6 × 10 He 原子 −27 (300K) 5.9 × 10 12 7 9.1 × 10−31 10000 V电子 1.9 × 10 37 7 9.1 × 10−31 1000 V电子 5.9 × 10 120 6 9.1 × 10−31 100 V电子 5.9 × 10 1200 5 9.1 × 10−31 1 V电子 物体粒子 质量 m/kg 速度 v/(m·s−1) 波长 λ/pm λ ＝h/P = h/mv 海森堡测不准原理 (1926) (The Uncertainty Principle) 对于宏观物体而言，可根据经典 力学用准确的位置和速度(或动量)来 描述其运动的状态，其任意时刻 t 的 位置S、速度 v 可表示为 S = S(t) v = dS/dt a = d2S/dt2 f = ma Werner Karl Heisenberg (1901-1976) Leipzig Univ., Germany The Nobel Prize in Physics 1932 "for the creation of quantum mechanics, the application of which has, inter alia, led to the discovery of the allotropic forms of hydrogen" 对于微观粒子来说，考虑如何实验测量其位置x和动量P(或速 度v)。设想用某种光学显微镜来做此实验，此时涉及光子与电子 的相互作用问题。如果用可见光来观测，例如波长为600 nm。显 然，大大超过电子的尺寸。由于发生衍射现象，显然无法成像。 实际上，用光测量物体位置的 精确度(∆x)不能超过光的波长。因 此必须设法使用波长更短的光。而 根据 P = h/λ，此时光子的动量将非 常高。由此光子与电子相撞时会将 动量传递给电子，引起电子动量变 化(∆P)很大。显然，这是一个矛盾， 意味着不可能同时而又准确地测量 电子的位置和动量。 ∆x ⋅ ∆p ≥ h 4π In addition to his enunciation of the uncertainty principle, for which he won the Nobel Prize in physics in 1932, Heisenberg also developed a mathematical description of the hydrogen atom that gave the same results as schrödinger’s equation. Heisenberg (left) is shown here dining with Niels Bohr. ¾ Heisenberg测不准原理： 1926年，Heisenberg提出了著名的 测不准关系，即位置的不确定程度∆x和 动量的不确定程度∆P之间有： 即具有波性的微观粒子和宏观 质点具有完全不同的运动特点，不 能同时确定它们的坐标和动量