上海大学：化学实验教学中心（讲义）物理化学实验——相对介电常数和分子电偶极矩的测定

实验二十六相对介电常数和分子电偶极矩的测定一、实验目的了解电介质极化与分子极化的概念，以及偶极矩与分子极化性质的关系。掌握溶液法测定极性分子永久偶极矩的理论模型和实验技术，用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。二、实验原理德拜（PeterJosephWilliamDebye）指出，所谓极性物质的分子尽管是电中性的，但仍然拥有未曾消失的电偶极矩，即使在没有外加电磁场时也是如此。分子偶极矩的大小可以从介电常数的数据中获得，而对分子偶极矩的测量和研究一直是表征分子特性重要步骤。1、偶极矩、极化强度、电极化率和相对电容率（相对介电常数）首先定义一个电介质的偶极矩（dipolemoment)。考虑一簇聚集在一起的电荷，总的净电荷为零，这样一堆电荷的偶极矩P是一个矢量，其各个分量可以定义为p.=Zq2=xP,=Zqy,式中电荷q,的坐标为(x,y,=)。偶极矩的SI制单位是：C·m。将物质置于电场之中通常会产生两种效应：导电和极化。导电是在一个相对较长的（与分子尺度相比）距离上输运带电粒子。极化是指在一个相对较短的（小于等于分子直径）距离上使电荷发生相对位移，这些电荷被束缚在一个基本稳定的、非刚性的带电粒子集合体中（比如一个中性的分子）。一个物质的极化状态可以用矢量P表示，称为极化强度（polarization）。矢量P的大小定义为电介质内的电偶极矩密度，也就是单位体积的平均电偶极矩，又称为电极化密度，或电极化失量。这定义所指的电偶极矩包括永久电偶极矩和感应电偶极矩。P的国际单位制度量单位是C·m。为P取平均的单位体积当然很小，但一定包含有足够多的分子。在一个微小的区域内，P的值依赖于该区域内的电场强度E。在这里，有必要澄清一下物质内部的电场强度的概念。在真空中任意一点的电场强度E的定义为：在该点放置一个电荷为dq的无限微小的“试验电荷”，则该“试验电荷”所受

实验二十六 相对介电常数和分子电偶极矩的测定 一、实验目的 了解电介质极化与分子极化的概念，以及偶极矩与分子极化性质的关系。掌握溶液法测 定极性分子永久偶极矩的理论模型和实验技术，用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。 二、实验原理 德拜（Peter Joseph William Debye）指出，所谓极性物质的分子尽管是电中性的，但仍 然拥有未曾消失的电偶极矩，即使在没有外加电磁场时也是如此。分子偶极矩的大小可以从 介电常数的数据中获得，而对分子偶极矩的测量和研究一直是表征分子特性重要步骤。 1、偶极矩、极化强度、电极化率和相对电容率（相对介电常数） 首先定义一个电介质的偶极矩（dipole moment）。考虑一簇聚集在一起的电荷，总的净 电荷为零，这样一堆电荷的偶极矩 p  是一个矢量，其各个分量可以定义为       i z i i i y i i i x i i p q x p q y p q z 式中电荷 qi 的坐标为 ( , , ) i i i x y z 。偶极矩的 SI 制单位是： C  m 。 将物质置于电场之中通常会产生两种效应：导电和极化。导电是在一个相对较长的（与 分子尺度相比）距离上输运带电粒子。极化是指在一个相对较短的（小于等于分子直径）距 离上使电荷发生相对位移，这些电荷被束缚在一个基本稳定的、非刚性的带电粒子集合体中 （比如一个中性的分子）。 一个物质的极化状态可以用矢量 P  表示，称为极化强度（polarization）。矢量 P  的大小 定义为电介质内的电偶极矩密度，也就是单位体积的平均电偶极矩，又称为电极化密度，或 电极化矢量。这定义所指的电偶极矩包括永久电偶极矩和感应电偶极矩。 P  的国际单位制 度量单位是 2 C m 。为 P  取平均的单位体积当然很小，但一定包含有足够多的分子。在一 个微小的区域内， P  的值依赖于该区域内的电场强度 E  。 在这里，有必要澄清一下物质内部的电场强度的概念。在真空中任意一点的电场强度 E  的定义为：在该点放置一个电荷为 dq 的无限微小的“试验电荷”，则该“试验电荷”所受

到的力为Edq。当将这个定义应用到物质内部时，在原子尺度上会引起巨大的电场涨落。为此，物质内部某一点的宏观电场强度E定义为在该点邻近的小区域内原子尺度电场强度的平均值，这个小区域当然比通常标准要小得多，但仍足以容纳足够多的分子。在电磁学中，电介质响应外加电场而极化的程度可以用电极化率X（electricsusceptibility）来度量，在各向同性、线性和均匀的电介质中，电极化率的定义为P=8xE(26-1)式中s=8.85418782×10-12F·m，为真空电容率（vacuumpermitivity），或真空介电常数（vacuumdielectricconstant)。可以用电位移矢量D来表示电场E如何影响电介质中电荷的重排（包括电荷迁移和电偶极转向等），D矢量的定义为D=E+P(26-2)由此得到电位移矢量D正比于电场强度ED=8(1+x)E=cE(26-3)式中为电介质的绝对电容率（absolutepermittivity），也称为介电常数（dielectricconstant）。定义相对电容率（relativepermittivity）S=E80也称为相对介电常数（relativedielectricconstant）。据此得到电极化率与相对电容率的关系为D=80e,EX=6,-1(26-4)在真空中，电极化率X=0。由此可见，电容率和介电常数其实是一个概念。介电常数是在介质内部形成电场时遇到的阻碍程度的度量，也就是说，介电常数度量了外电场与电介质之间的相互影响。介电常数越大，电介质中单位电荷产生的电场（或电流）也越大，在电介质内部的电场强度会有可观的下降。此外，我们常用，来表征电介质或绝缘材料的电性能，即在同一电容器中用

到的力为 Edq  。当将这个定义应用到物质内部时，在原子尺度上会引起巨大的电场涨落。 为此，物质内部某一点的宏观电场强度 E  定义为在该点邻近的小区域内原子尺度电场强度 的平均值，这个小区域当然比通常标准要小得多，但仍足以容纳足够多的分子。 在电磁学中，电介质响应外加电场而极化的程度可以用电极化率  （electric susceptibility）来度量，在各向同性、线性和均匀的电介质中，电极化率  的定义为 P E     0 （26-1） 式中 12 1 0 8.85418782 10     F m ，为真空电容率（vacuum permittivity），或真空介电常 数（vacuum dielectric constant）。 可以用电位移矢量 D  来表示电场 E  如何影响电介质中电荷的重排（包括电荷迁移和电 偶极转向等）， D  矢量的定义为 D E P      0  （26-2） 由此得到电位移矢量 D  正比于电场强度 E  D E E      (1 )   0 （26-3） 式中  为电介质的绝对电容率（absolute permittivity），也称为介电常数（dielectric constant）。 定义相对电容率（relative permittivity） r  0    r  也称为相对介电常数（relative dielectric constant）。据此得到电极化率与相对电容率的关系 为 r D rE      0  1  （26-4） 在真空中，电极化率   0。 由此可见，电容率和介电常数其实是一个概念。介电常数是在介质内部形成电场时遇 到的阻碍程度的度量，也就是说，介电常数度量了外电场与电介质之间的相互影响。介电常 数越大，电介质中单位电荷产生的电场（或电流）也越大，在电介质内部的电场强度会有可 观的下降。此外，我们常用 r  来表征电介质或绝缘材料的电性能，即在同一电容器中用

某一物质为电介质时的电容C和真空时的电容C。的比值6--0(26-5)表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力。相对介电常数愈小绝缘性愈好，空气和CS,的，值分别为1.0006和2.6左右，而水的8,值特别大，10℃时为83.83。介电常数是物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度量，一个电容板中充入介电常数为8，的物质后电容变大ε，倍。电介质有使空间比起实际尺寸变得更大或更小的属性，例如，当一个电介质材料放在两个电荷之间，它会减少作用在它们之间的力，就像它们被移远了一样。介电常数随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。介电常数大的溶剂，有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力。介电常数经常出现在许多与电介质有关的物理学公式中，如前面的电极化强度矢量P和电位移矢量D等。另外，电磁波在介质中传播的相速度为1V=S-Cneuecouoeur式中c、n、μ、μ、o分别是真空中的光速、介质的折射率、磁导率、相对磁导率和真空磁导率，真空电容率=（oc）-"。在相对磁导率μ,~1时，折射率n8，。对于各向异性介质（如某些晶体），P与E的方向不同，但它们的各分量间仍有线性关系，介电常数要用张量表示。对于一些特殊的电介质（如铁电体），或者在电场很大（如激光）的条件下，P与E将呈现非线性关系，介电常数的表示式也是非常复杂的。2、外电场在电介质中引起的变化从前面的讨论中可知，极化强度与偶极矩有关，而极化强度又可以通过测量介电常数获得，因此原则上可以通过介电常数的测定获得分子偶极矩的信息。但是，介电常数除了由电介质本身的性质决定外，一般还与介质的温度及电磁场变化的频率有关。在电磁波的频率很高进入光波范围时，介电常数也会随着频率的变化而变化，即出现色散现象

某一物质为电介质时的电容 C 和真空时的电容 C0 的比值 0 C0 C r      （26-5） 表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力。相对介电常数愈小绝缘性愈好，空气和 CS2 的 r  值分别为 1.0006 和 2.6 左右，而水的 r  值特别大，10℃时为 83.83。介电常数 是物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度量，一个电容板中充入介电常数为 r  的物质后电容变大 r  倍。电介质有使空间比起实际尺寸变得更大或更小的属性，例如， 当一个电介质材料放在两个电荷之间，它会减少作用在它们之间的力，就像它们被移 远了一样。 介电常数随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在化学中，介电常数是溶剂的一 个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。介电常数大的溶剂， 有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力。 介电常数经常出现在许多与电介质有关的物理学公式中，如前面的电极化强度矢量 P  和电位移矢量 D  等。另外，电磁波在介质中传播的相速度为 r r r r c n c v             0 0 1 1 式中 c 、n 、 、r 、0 分别是真空中的光速、介质的折射率、磁导率、相对磁导率和真 空磁导率，真空电容率 2 1 0 0 ( )     c 。在相对磁导率 r 1 时，折射率 n r   。 对于各向异性介质(如某些晶体)， P  与 E  的方向不同，但它们的各分量间仍有线性关 系，介电常数要用张量表示。对于一些特殊的电介质（如铁电体），或者在电场很大（如激 光）的条件下， P  与 E  将呈现非线性关系，介电常数的表示式也是非常复杂的。 2、外电场在电介质中引起的变化 从前面的讨论中可知，极化强度与偶极矩有关，而极化强度又可以通过测量介电常数 获得，因此原则上可以通过介电常数的测定获得分子偶极矩的信息。但是，介电常数除了由 电介质本身的性质决定外，一般还与介质的温度及电磁场变化的频率有关。在电磁波的频率 很高进入光波范围时，介电常数也会随着频率的变化而变化，即出现色散现象

一般来说，介质无法即时对外加电场作出响应，因此有关电极化强度的表达式应写作P(t)=&o/x(t-t)E(t')dt即电极化强度是电场与电极化率的卷积（convolution）。电极化率×表征当电场E在时间t作用在某个物理系统后，电极化强度P在时间t的反应。根据因果关系，P不可能在E作用前产生反应，因此当△t<0时，x(△t)=0，积分上限可至+0。这个因果关系的存在说明x(△t)的傅立叶变换x(の)在复平面的上半部分是可解析的，即所谓的克拉莫-克若尼关系式（Kramers-Kronigrelations），因此可以将电极化率更方便地写作为傅立叶变换的形式P(0)=60x(0)E(0)显然，电极化率的频率依赖关系导致介电常数的频率依赖关系，而电极化率对频率的关系表征了物质的色散特性。由于物质具有质量，物质的电极化响应无法瞬时跟上外电场。响应总是必须合乎因果关系，这可以用相位差来表达。因此，电容率时常以复函数来表达（复数允许同步的设定大小值和相位），而这复函数的参数为外电场频率の：→(の)。这样，电容率的关系式为De-i" = (0)Eoe-iar式中D、E。分别表示电位移矢量D、电场强度E的振幅。一个电介质对于静电场的响应可以用电容率的低频极限来描述，也称为“静电容率”6，即8, = lime(0)0→0在高频率极限，复电容率一般标记为8，当频率等于或超过等离子体频率(plasmafrequency)时，电介质的物理行为近似理想金属，可以用自由电子模型来计算。对于低频率交流电场，静电容率是个很好的近似；随着频率的增高，可测量到的相位差8开始出现在D和E之间，8出现的频率与温度和介质种类有关。在电场强度E。中等大小时，D和E成正比 - Den = lslesEo由于介质对于交流电场的响应特征是复电容率，为了更详细的分析其物理性质，很自

一般来说，介质无法即时对外加电场作出响应，因此有关电极化强度的表达式应写作    t P(t) (t t')E(t')dt' 0     即电极化强度是电场与电极化率的卷积（convolution）。电极化率  表征当电场 E  在时间 t' 作 用在某个物理系统后，电极化强度 P  在时间 t 的反应。根据因果关系， P  不可能在 E  作用 前产生反应，因此当 t  0 时， (t)  0 ，积分上限可至   。这个因果关系的存在说明 (t) 的傅立叶变换 () 在复平面的上半部分是可解析的，即所谓的克拉莫–克若尼关系 式（Kramers–Kronig relations），因此可以将电极化率更方便地写作为傅立叶变换的形式 ( ) ( ) ( ) P   0  E     显然，电极化率的频率依赖关系导致介电常数的频率依赖关系，而电极化率对频率的关系表 征了物质的色散特性。 由于物质具有质量，物质的电极化响应无法瞬时跟上外电场。响应总是必须合乎因果 关系，这可以用相位差来表达。因此，电容率时常以复函数来表达（复数允许同步的设定大 小值和相位），而这复函数的参数为外电场频率 :  ˆ() 。这样，电容率的关系式为 i t i t D e E e        0 ' 0 ˆ( ) 式中 D0、E0 分别表示电位移矢量 D  、电场强度 E  的振幅。 一个电介质对于静电场的响应可以用电容率的低频极限来描述，也称为“静电容率” s  ， 即 lim ˆ( ) 0     s  在高频率极限，复电容率一般标记为   ，当频率等于或超过等离子体频率(plasma frequency) 时，电介质的物理行为近似理想金属，可以用自由电子模型来计算。对于低频率交流电场， 静电容率是个很好的近似；随着频率的增高，可测量到的相位差  开始出现在 D  和 E  之间，  出现的频率与温度和介质种类有关。在电场强度 E0 中等大小时， D  和 E  成正比     i i e e E D   0 0 ˆ 由于介质对于交流电场的响应特征是复电容率，为了更详细的分析其物理性质，很自

然地，必须分离其实数和虚值部份，通常写为D (cos S +isin )(0)=8'(0)+ic"(0)=Eo式中虚值部份关系到能量的耗散，而实值部份则关系到能量的储存。E=e'+ie"-4田EdipolarE"6ionicelectronic10121015103106109ImicrowaveTinfraredVIs/UVFrequency in Hz图26.1几种电极化机制：取向极化、离子极化、电子极化通常，电介质对于电磁能量有几种不同的吸收机制。受到这几种吸收机制的影响，随着频率的改变，电容率函数也会有所改变：（1）驰豫（relaxation）效应发生于永久偶极分子和感应偶极分子。当频率较低的时候，电场的变化很慢。这允许偶极子足够的时间，对于任意时候的电场，都能够达成平衡状态。假若因为介质的黏滞性，偶极子无法跟上频率较高的电场，电场能量就会被吸收，由而导致能量耗散。偶极子的这种弛豫机制称为电介质弛豫（dielectricrelaxation）。理想偶极子的弛豫机制可以用经典的德拜弛豫（Debyerelaxation）来描述。（2）共振效应是由原子、离子、电子等等的旋转或振动产生的。在它们特征吸收频率的附近，可以观察到这些过程。上述两种效应时常会合并起来，使得电容器产生非线性效应。从量子力学的观点看，电容率可以用发生于原子层次和分子层次的量子作用来解释：在较低频率区域，极性介电质的分子会被外电场电极化，因而诱发出周期性转动。例如，在微波频率区域，微波场促使物质内的水分子做周期性转动。水分子与周边分子的相互碰撞产生了热能，使得含水分物质的温度增高。这就是为什么微波炉可以很有效率的将含有水分

然地，必须分离其实数和虚值部份，通常写为 ˆ( ) '( ) ''( ) (cos sin ) 0 0        i  E D   i   式中虚值部份  '' 关系到能量的耗散，而实值部份  ' 则关系到能量的储存。 图 26.1 几种电极化机制：取向极化、离子极化、电子极化 通常，电介质对于电磁能量有几种不同的吸收机制。受到这几种吸收机制的影响，随 着频率的改变，电容率函数也会有所改变： （1）弛豫 (relaxation) 效应发生于永久偶极分子和感应偶极分子。当频率较低的时候，电 场的变化很慢。这允许偶极子足够的时间，对于任意时候的电场，都能够达成平衡状态。假 若因为介质的黏滞性，偶极子无法跟上频率较高的电场，电场能量就会被吸收，由而导致能 量耗散。偶极子的这种弛豫机制称为电介质弛豫 (dielectric relaxation) 。理想偶极子的弛豫 机制可以用经典的德拜弛豫 (Debye relaxation) 来描述。 （2）共振效应是由原子、离子、电子等等的旋转或振动产生的。在它们特征吸收频率的附 近，可以观察到这些过程。 上述两种效应时常会合并起来，使得电容器产生非线性效应。从量子力学的观点看，电 容率可以用发生于原子层次和分子层次的量子作用来解释： 在较低频率区域，极性介电质的分子会被外电场电极化，因而诱发出周期性转动。例如， 在微波频率区域，微波场促使物质内的水分子做周期性转动。水分子与周边分子的相互碰撞 产生了热能，使得含水分物质的温度增高。这就是为什么微波炉可以很有效率的将含有水分