Ti和Si对铁液黏度和凝固性质的影响

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.08.012 第35卷第8期 北京科技大学学报 Vol.35 No.8 2013年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2013 Ti和Si对铁液黏度和凝固性质的影响 张建良四，韦动方，国宏伟，毛瑞，胡正文，赵永彬 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jl.zhang@ustb.cdu.cn 摘要通过振荡杯高温熔体黏度仪对含T铁液的黏度进行测定，研究在冷却过程中T、Si对铁液黏度、黏流活化能、 凝固温度以及凝固速度的影响.发现含Ti铁液在发生凝固以前，其黏度差别不大，黏流活化能为37.07~44.03 k.J-mol一1 T含量对铁液的凝固温度和凝固速度影响较大，T含量高的铁液开始凝固温度较高，而且凝固速度更快.硅含量低是 钒钛铁液凝固温度低的主要原因。 关键词高炉：铁液：黏度：活化能：凝固：钛：硅 分类号TF065.7 Effect of Ti and Si on the viscosity and solidification properties of molten iron ZHANG Jian-liang WEI Meng-fang,GUO Hong-wei,MAO Rui,HU Zheng-wen,ZHAO Yong-bin School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jl.zhang@ustb.edu.cn ABSTRACT The viscosity of molten iron containing titanium was measured with a oscillating cup viscometer at elevated temperatures.The effects of titanium and silicon on the viscosity,viscous activation energy,solidification temperature,and solidification rate of molten iron were studied during the cooling process.It is found that there is little difference in viscosity among molten irons containing different contents of titanium above the solidification temperature, and their viscous activation energies change in the range of 37.07 kJ-mol-to 44.03 kJ-mol-1.There is great influence upon the solidification temperature and solidification rate by adding titanium into molten iron,and the higher the titanium content,the higher the solidification temperature and solidification rate.Low silicon content is the main reason for low solidification temperature of molten iron containing V and Ti. KEY WORDS blast furnaces;molten iron;viscosity;activation energy;solidification;titanium;silicon 伴随着中国钢铁冶金工业的发展，近年来炼铁切相关5-刃.通常，随着温度下降，铁液黏度一直呈 高炉的治炼强度不断增加，由于炉缸内与铁液接触增加趋势，所以采用常规黏度计难以直接确定铁液 的耐火材料易发生“象脚”型侵蚀，使得炉缸烧穿 的凝固温度.另外，铁液黏度很小，采用常规黏度仪 事故时有发生.为了提高炉缸耐火材料的寿命，含 测定的数据误差较大 钛物料护炉技术受到广泛关注-4.对高炉炉缸处 振荡杯高温熔体黏度仪不但可以测量高温低 “象脚”型侵蚀区而言，含钛物料护炉的效果很大程 黏度熔液的黏度，而且测量精度较高.此外，在温 度上取决于含钛铁液在冷却时能否尽快在炉缸的耐 度降低过程中，一旦发生液-固相转变，因熔液体 火材料热面变黏并形成稳定的凝固层. 积收缩，测得的黏度值也随之变小8-).所以，采 金属熔液的凝固等诸多物理性质与其黏度密 用振荡杯高温熔体黏度仪不仅可以精确测定铁液黏 收稿日期：2013-01-28 基金项目：因家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720401):国家自然科学基金委员会与宝钢集团有限公司联合资助项目 (51134008)

第 35 卷 第 8 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 8 2013 年 8 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug. 2013 Ti 和 Si 对铁液黏度和凝固性质的影响 张建良 ，韦勐方，国宏伟，毛 瑞，胡正文，赵永彬 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: jl.zhang@ustb.edu.cn 摘 要 通过振荡杯高温熔体黏度仪对含 Ti 铁液的黏度进行测定，研究在冷却过程中 Ti、Si 对铁液黏度、黏流活化能、 凝固温度以及凝固速度的影响. 发现含 Ti 铁液在发生凝固以前，其黏度差别不大，黏流活化能为 37.07∼44.03 kJ·mol−1 . Ti 含量对铁液的凝固温度和凝固速度影响较大，Ti 含量高的铁液开始凝固温度较高，而且凝固速度更快. 硅含量低是 钒钛铁液凝固温度低的主要原因. 关键词 高炉；铁液；黏度；活化能；凝固；钛；硅 分类号 TF065.7 Effect of Ti and Si on the viscosity and solidification properties of molten iron ZHANG Jian-liang , WEI Meng-fang, GUO Hong-wei, MAO Rui, HU Zheng-wen, ZHAO Yong-bin School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: jl.zhang@ustb.edu.cn ABSTRACT The viscosity of molten iron containing titanium was measured with a oscillating cup viscometer at elevated temperatures. The effects of titanium and silicon on the viscosity, viscous activation energy, solidification temperature, and solidification rate of molten iron were studied during the cooling process. It is found that there is little difference in viscosity among molten irons containing different contents of titanium above the solidification temperature, and their viscous activation energies change in the range of 37.07 kJ·mol−1 to 44.03 kJ·mol−1 . There is great influence upon the solidification temperature and solidification rate by adding titanium into molten iron, and the higher the titanium content, the higher the solidification temperature and solidification rate. Low silicon content is the main reason for low solidification temperature of molten iron containing V and Ti. KEY WORDS blast furnaces; molten iron; viscosity; activation energy; solidification; titanium; silicon 伴随着中国钢铁冶金工业的发展，近年来炼铁 高炉的冶炼强度不断增加，由于炉缸内与铁液接触 的耐火材料易发生 “象脚” 型侵蚀，使得炉缸烧穿 事故时有发生. 为了提高炉缸耐火材料的寿命，含 钛物料护炉技术受到广泛关注[1−4] . 对高炉炉缸处 “象脚” 型侵蚀区而言，含钛物料护炉的效果很大程 度上取决于含钛铁液在冷却时能否尽快在炉缸的耐 火材料热面变黏并形成稳定的凝固层. 金属熔液的凝固等诸多物理性质与其黏度密 切相关[5−7] . 通常，随着温度下降，铁液黏度一直呈 增加趋势，所以采用常规黏度计难以直接确定铁液 的凝固温度. 另外，铁液黏度很小，采用常规黏度仪 测定的数据误差较大. 振荡杯高温熔体黏度仪不但可以测量高温低 黏度熔液的黏度，而且测量精度较高. 此外，在温 度降低过程中，一旦发生液 - 固相转变，因熔液体 积收缩，测得的黏度值也随之变小[8−9] . 所以，采 用振荡杯高温熔体黏度仪不仅可以精确测定铁液黏 收稿日期：2013–01–28 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目 (2012CB720401)；国家自然科学基金委员会与宝钢集团有限公司联合资助项目 (51134008) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.08.012

第8期 张建良等：Ti和S对铁液黏度和凝固性质的影响 995· 度，还能根据铁液在冷却过程中测得的黏度值由上 用降温定点测量法，每个点保温30mim,连续测量 升变为下降的转折点以及黏度值下降的速度，判断 两次黏度，确保两个数据之差小于3%，取其算术平 铁液的凝固温度和凝固速度 均值.在1823~1623K,每隔50K为一个测量点： 国内外众多研究者对含钛炉渣的还原、T在铁 低于1623K后，每隔10K为一个测量点. 液中的溶解度和T的碳氨化物形成机理及其性质 等方面进行较深入研究10-12，在对含T铁液的研 究中主要集中于T对铁液流动性和熔化温度的影 响13-1)，而对于Ti和Si对铁液的凝固性质的影响 研究较少：并且，利用振荡杯熔体黏度仪研究的对 象大多是各种低熔点的金属或合金熔液6-1，对 高温铁液，尤其是通过护炉产生的含钛铁液的性质 研究尚不多.本研究采用振荡杯高温黏度仪测定了 含钛铁液的黏度，考察了Ti和Si对铁液黏度、黏 流活化能、凝固温度以及凝固速度等性质的影响， 研究结果对高炉炉缸的有效维护及长寿化具有重要 1一钼悬丝：2一试样和坩埚：3一保温材料：4一石墨加热体： 意义. 5一试样温度热电偶：6一步进电机：7一反射镜： 8一人射激光束：9一反射激光束：10一控温热电偶： 1 实验材料与方法 图1振荡杯高温熔体黏度仪示意图 1.1实验材料 Fig.1 Schematic illustration of an oscillating cup viscometer 实验所用的生铁试样取自不同冶金企业高炉炼 在进行铁液黏度测量时，由步进电机驱动悬吊 铁现场生产的碳饱和铁液样品.其中，Q-1、Q-2和 系统，施加一个恒定的初始旋转速度，悬吊系统依 Q-3为普通高炉护炉前后的生铁，P-0为冶炼钒钛 靠惯性做来回自由转动.由于液体内部的内摩擦及 磁铁矿的高炉生铁样品.将各种生铁样品冷却后制 液体与坩埚壁的摩擦作用，转动幅度逐渐减小.通 成中27mm×50mm的试样.各生铁试样的成分如 过测量转动的周期及转动幅度的变化计算出对数衰 表1所示. 减率，由计算机自动计算并输出黏度结果 表1高炉生铁成分（质量分数） 2结果与讨论 Table 1 Chemical composition of pig iron specimens 2.1钛对普通高炉铁液物理性质的影响 试样 C Si Ti S P Mn V 炼钢生铁Q-14.470.480.0420.0250.0740.15 2.1.1 钛含量对铁液黏度的影响 钛护炉生铁Q-24.480.440.1500.0230.0750.14 将测得的铁液黏度绘成黏度-温度(T)曲线， 钛护炉生铁Q-34.470.450.2000.0250.0710.15 如图2所示. 钒钛生铁P-04.450.170.2000.0670.0750.200.32 12 如表1所示：生铁Q-1、Q-2和Q-3中Si的质 10 量分数基本不变，约为0.45%，Ti的质量分数由低 8 到高，范围为0.042%~0.200%：生铁P-0中Ti的 电666合 9△ 质量分数和Q-3相同，为0.200%，但Si的质量分 8 0△ 数相对较低，仅为0.17%. 0-(Q1,t(Ti)=0.042%) .0(Q-2,(Ti)=0.150%) 1.2设备及方法 2 W 000 △(Q-3,Ti)=0.200%) 采用改进的NZ-B-1型振荡杯高温熔体黏度 0 仪测定铁液的黏度，该黏度仪最高使用温度可达 1500 1600 170018001900 温度/K 1873K,其结构如图1所示. 图2不同T含量下测得的铁液黏度与温度的关系 将装有生铁试样的纯氧化铝坩埚放入黏度仪 Fig.2 Relationship between measured viscosity and 的石墨加热炉中，密封、抽真空至压力小于3Pa, temperature for molten irons with various Ti contents 充入纯Ar,至压力恢复到101325Pa:通电升温至 1853K,保温60min,确保生铁试样完全熔化.采 从图2可以看出，对于T的质量分数分别为

第 8 期 张建良等：Ti 和 Si 对铁液黏度和凝固性质的影响 995 ·· 度，还能根据铁液在冷却过程中测得的黏度值由上 升变为下降的转折点以及黏度值下降的速度，判断 铁液的凝固温度和凝固速度. 国内外众多研究者对含钛炉渣的还原、Ti 在铁 液中的溶解度和 Ti 的碳氮化物形成机理及其性质 等方面进行较深入研究[10−12]，在对含 Ti 铁液的研 究中主要集中于 Ti 对铁液流动性和熔化温度的影 响[13−15]，而对于 Ti 和 Si 对铁液的凝固性质的影响 研究较少；并且，利用振荡杯熔体黏度仪研究的对 象大多是各种低熔点的金属或合金熔液[16−17]，对 高温铁液，尤其是通过护炉产生的含钛铁液的性质 研究尚不多. 本研究采用振荡杯高温黏度仪测定了 含钛铁液的黏度，考察了 Ti 和 Si 对铁液黏度、黏 流活化能、凝固温度以及凝固速度等性质的影响， 研究结果对高炉炉缸的有效维护及长寿化具有重要 意义. 1 实验材料与方法 1.1 实验材料 实验所用的生铁试样取自不同冶金企业高炉炼 铁现场生产的碳饱和铁液样品. 其中，Q-1、Q-2 和 Q-3 为普通高炉护炉前后的生铁，P-0 为冶炼钒钛 磁铁矿的高炉生铁样品. 将各种生铁样品冷却后制 成 φ27 mm×50 mm 的试样. 各生铁试样的成分如 表 1 所示. 表 1 高炉生铁成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of pig iron specimens % 试样 C Si Ti S P Mn V 炼钢生铁 Q-1 4.47 0.48 0.042 0.025 0.074 0.15 — 钛护炉生铁 Q-2 4.48 0.44 0.150 0.023 0.075 0.14 — 钛护炉生铁 Q-3 4.47 0.45 0.200 0.025 0.071 0.15 — 钒钛生铁 P-0 4.45 0.17 0.200 0.067 0.075 0.20 0.32 如表 1 所示：生铁 Q-1、Q-2 和 Q-3 中 Si 的质 量分数基本不变，约为 0.45%，Ti 的质量分数由低 到高，范围为 0.042%∼ 0.200%；生铁 P-0 中 Ti 的 质量分数和 Q-3 相同，为 0.200%，但 Si 的质量分 数相对较低，仅为 0.17%. 1.2 设备及方法 采用改进的 NZ-B-1 型振荡杯高温熔体黏度 仪测定铁液的黏度，该黏度仪最高使用温度可达 1873 K，其结构如图 1 所示. 将装有生铁试样的纯氧化铝坩埚放入黏度仪 的石墨加热炉中，密封、抽真空至压力小于 3 Pa， 充入纯 Ar，至压力恢复到 101325 Pa；通电升温至 1853 K，保温 60 min，确保生铁试样完全熔化. 采 用降温定点测量法，每个点保温 30 min，连续测量 两次黏度，确保两个数据之差小于 3%，取其算术平 均值. 在 1823∼1623 K，每隔 50 K 为一个测量点； 低于 1623 K 后，每隔 10 K 为一个测量点. 图 1 振荡杯高温熔体黏度仪示意图 Fig.1 Schematic illustration of an oscillating cup viscometer 在进行铁液黏度测量时，由步进电机驱动悬吊 系统，施加一个恒定的初始旋转速度，悬吊系统依 靠惯性做来回自由转动. 由于液体内部的内摩擦及 液体与坩埚壁的摩擦作用，转动幅度逐渐减小. 通 过测量转动的周期及转动幅度的变化计算出对数衰 减率，由计算机自动计算并输出黏度结果. 2 结果与讨论 2.1 钛对普通高炉铁液物理性质的影响 2.1.1 钛含量对铁液黏度的影响 将测得的铁液黏度绘成黏度–温度 (η-T) 曲线， 如图 2 所示. 图 2 不同 Ti 含量下测得的铁液黏度与温度的关系 Fig.2 Relationship between measured viscosity and temperature for molten irons with various Ti contents 从图 2 可以看出，对于 Ti 的质量分数分别为

.996 北京科技大学学报 第35卷 0.042%、0.150%和0.200%的炼钢生铁铁液和Ti护 由式(6)可计算出温度为1573K和1623K时， 炉生铁铁液，其黏度转折点分别为1553、1573和 钛在普通生铁中的溶解度分别为0.156%和0.226%. 1603K,黏度分别为9.9395、10.1471和10.1809 显然，当温度高于1623K,本实验各种铁液中Ti的 mPas.在黏度发生转折之前，同一温度下，含钛高 溶解度均尚未达到饱和，没有析出T的碳化物或 的铁液黏度略高，但其黏度的绝对值相差不大.这 其析出量很少，所以1623K以上，各种铁液之间的 是因为Ti的原子半径比Fe的原子半径大，Ti原子 黏度差别不大 对Fe原子移动的阻力比Fe原子对Fe原子移动的 2.1.2钛含量对铁液凝固温度和凝固速度的影响 阻力大1)，铁液的Ti含量增加，其黏度也增加，但 从图2可以看出，当铁液温度低于黏度的转折 金属的原子半径都很小，原子之间的阻力有限，所 点对应的温度，随着温度降低，测得铁液的黏度值 以黏度差别不大 反而下降.这是因为高温黏度仪中坩埚内的铁液开 铁液中Ti的溶解度与温度有关，温度越高，Ti 始发生凝固，以致坩埚内铁液的体积也相应减少： 溶解度越大：反之亦然.当铁液中Ti、C和TiC平 当坩埚旋转时，铁液内部、铁液与坩埚内壁、以及 衡共存时，铁液中Ti的浓度可以通过如下计算出 铁液与凝固层之间的接触面积减少，摩擦阻力随之 来，根据反应式2] 变小，表现为测得的黏度值变小.温度越低，凝固 [Ti]+C=TiC(s), (1) 量越多，铁液的体积越少，测得的黏度值也越低.因 此，由振荡杯高温熔体黏度仪测得的铁液黏度从上 有 升到下降的转折点可视为铁液的凝固温度.对于钛 △G9=-155581+58.24T,J.mol-1 (2) 的质量分数为0.20%的Ti护炉生铁铁液，黏度开 在式(2)的基础上，根据热力学原理，推导出 始突变发生在1603~1593K,测得的黏度下降很快， 钛在铁液中的溶解度公式为 由10.1809mPas急剧下降到6.7995mPas,即温 1g%T--8125 度下降仅10K,黏度就下降约33%，表明在该温 T +3.04-lgfr 3) 度区间内铁液已开始明显凝固.此外，该温度区间 式中，[%T为钛在铁液中的溶解度；T为热力学温 内的黏度下降曲线较陡，黏度减半对应的温度区间 度，K:fr为钛在铁液中的活度系数. 较小，不到20K,说明铁液的凝固速度较快.对 fm:由生铁中各元素的含量[%]及其对Ti的 于含钛为0.15%的钛护炉生铁铁液，黏度开始突变 活度相互作用系数e品：决定.可由下式求出 发生在15731563K,测得的黏度减少也较快，由 10.1471mPas急剧下降到7.0329mPas,即温度下 IgfTi=e$[%q+e[%S别+e-I%Ti+·.(4) 降仅10K,黏度就下降30%，黏度减半对应的温度 区间也不到20K,铁液的凝固速度也比较快.对于 式(4)中j代表C、Si、Ti、S、P、Mn和V等元素. 钛的质量分数为0.042%的普通炼钢生铁铁液，开始 在铁液Q-1、Q-2和Q-3中除C、Si元素外， 明显凝固的温度在1553~1543K,温度下降10K, 其他元素含量较少，而且它们对T的相互作用 系数均较小1)(e分别为-0.30、0.05、0.052、 黏度由9.9395mPas下降到8.5580mPas,下降约 14%,且黏度下降曲线较缓，黏度减半对应的温度 -0.11、-0.064和0.017，其中i为C、Si、Ti、S、P 区间相对较大，超过40K,说明含Ti量较少的炼 和Mn对Ti的活度相互作用系数)，fm:主要取决于 钢生铁铁液的凝固速度较慢.通过对T护炉生铁 C和Si元素的含量及其对Ti的相互作用系数，因 铁液和炼钢生铁铁液黏度变化的比较和分析发现， 此式(4)可简化为 铁液的T含量越高，凝固温度越高，凝固速度越 lg fri=e品[%C+e[%Si1. (5) 快.由式(1)可知，随着温度下降，铁液的T含量 越高，C和Ti的浓度积越早达到饱和，TC开始析 由表1可知，本研究采用的Q-1、Q-2和Q-3 出的温度越高，凝固温度也越高.同时，铁液的T 铁液样品的C、Si的平均质量分数分别为4.47%和 含量越高，析出的TC越多，铁液的凝固速度也越 0.45%,e品和e分别为-0.30和0.05，代入式（⑤）， 快.所以，T的碳化物的析出及累积是铁液的凝固 计算出Ti在铁液中活度系数lgfm:为-1.32，代入 温度提高和凝固速度加快的主要原因. 式(3)得 2.1.3Ti含量对铁液黏流活化能的影响 1g%T=-8125 +4.36. T (6) 将Q-1、Q-2、Q-3凝固前的黏度绘成nn1/T

· 996 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 0.042%、0.150%和 0.200%的炼钢生铁铁液和 Ti 护 炉生铁铁液，其黏度转折点分别为 1553、1573 和 1603 K，黏度分别为 9.9395、10.1471 和 10.1809 mPa·s. 在黏度发生转折之前，同一温度下，含钛高 的铁液黏度略高，但其黏度的绝对值相差不大. 这 是因为 Ti 的原子半径比 Fe 的原子半径大，Ti 原子 对 Fe 原子移动的阻力比 Fe 原子对 Fe 原子移动的 阻力大[18]，铁液的 Ti 含量增加，其黏度也增加，但 金属的原子半径都很小，原子之间的阻力有限，所 以黏度差别不大. 铁液中 Ti 的溶解度与温度有关，温度越高，Ti 溶解度越大；反之亦然. 当铁液中 Ti、C 和 TiC 平 衡共存时，铁液中 Ti 的浓度可以通过如下计算出 来，根据反应式[12] [Ti] + C = TiC(s), (1) 有 ∆G Θ = −155581 + 58.24 T, J · mol−1 . (2) 在式 (2) 的基础上，根据热力学原理，推导出 钛在铁液中的溶解度公式为 lg [%Ti] = − 8125 T + 3.04 − lg fTi. (3) 式中，[%Ti] 为钛在铁液中的溶解度；T 为热力学温 度，K；fTi 为钛在铁液中的活度系数. fTi 由生铁中各元素的含量 [%j] 及其对 Ti 的 活度相互作用系数 e j Ti 决定. 可由下式求出 lgfTi = e C Ti[% C] + e Si Ti[% Si] + e Ti Ti[% Ti] + · · ·. (4) 式 (4) 中 j 代表 C、Si、Ti、S、P、Mn 和 V 等元素. 在铁液 Q-1、Q-2 和 Q-3 中除 C、Si 元素外， 其他元素含量较少， 而且它们对 Ti 的相互作用 系数均较小 [13] (e j Ti 分别为 −0.30、0.05、0.052、 −0.11、−0.064 和 0.017，其中 j 为 C、Si、Ti、S、P 和 Mn 对 Ti 的活度相互作用系数)，fTi 主要取决于 C 和 Si 元素的含量及其对 Ti 的相互作用系数，因 此式 (4) 可简化为 lg fTi = e C Ti[% C] + e Si Ti[% Si]. (5) 由表 1 可知，本研究采用的 Q-1、Q-2 和 Q-3 铁液样品的 C、Si 的平均质量分数分别为 4.47%和 0.45%，e C Ti 和 e Si Ti 分别为 −0.30 和 0.05，代入式 (5)， 计算出 Ti 在铁液中活度系数 lg fTi 为 −1.32，代入 式 (3) 得 lg [% Ti] = − 8125 T + 4.36. (6) 由式 (6) 可计算出温度为 1573 K 和 1623 K 时， 钛在普通生铁中的溶解度分别为 0.156%和 0.226%. 显然，当温度高于 1623 K，本实验各种铁液中 Ti 的 溶解度均尚未达到饱和，没有析出 Ti 的碳化物或 其析出量很少，所以 1623 K 以上，各种铁液之间的 黏度差别不大. 2.1.2 钛含量对铁液凝固温度和凝固速度的影响 从图 2 可以看出，当铁液温度低于黏度的转折 点对应的温度，随着温度降低，测得铁液的黏度值 反而下降. 这是因为高温黏度仪中坩埚内的铁液开 始发生凝固，以致坩埚内铁液的体积也相应减少； 当坩埚旋转时，铁液内部、铁液与坩埚内壁、以及 铁液与凝固层之间的接触面积减少，摩擦阻力随之 变小，表现为测得的黏度值变小. 温度越低，凝固 量越多，铁液的体积越少，测得的黏度值也越低. 因 此，由振荡杯高温熔体黏度仪测得的铁液黏度从上 升到下降的转折点可视为铁液的凝固温度. 对于钛 的质量分数为 0.20%的 Ti 护炉生铁铁液，黏度开 始突变发生在 1603∼1593 K，测得的黏度下降很快， 由 10.1809 mPa·s 急剧下降到 6.7995 mPa·s，即温 度下降仅 10 K，黏度就下降约 33%，表明在该温 度区间内铁液已开始明显凝固. 此外，该温度区间 内的黏度下降曲线较陡，黏度减半对应的温度区间 较小，不到 20 K，说明铁液的凝固速度较快. 对 于含钛为 0.15%的钛护炉生铁铁液，黏度开始突变 发生在 1573∼1563 K，测得的黏度减少也较快，由 10.1471 mPa·s 急剧下降到 7.0329 mPa·s，即温度下 降仅 10 K，黏度就下降 30%，黏度减半对应的温度 区间也不到 20 K，铁液的凝固速度也比较快. 对于 钛的质量分数为 0.042%的普通炼钢生铁铁液，开始 明显凝固的温度在 1553∼1543 K，温度下降 10 K， 黏度由 9.9395 mPa·s 下降到 8.5580 mPa·s，下降约 14%，且黏度下降曲线较缓，黏度减半对应的温度 区间相对较大，超过 40 K，说明含 Ti 量较少的炼 钢生铁铁液的凝固速度较慢. 通过对 Ti 护炉生铁 铁液和炼钢生铁铁液黏度变化的比较和分析发现， 铁液的 Ti 含量越高，凝固温度越高，凝固速度越 快. 由式 (1) 可知，随着温度下降，铁液的 Ti 含量 越高，C 和 Ti 的浓度积越早达到饱和，TiC 开始析 出的温度越高，凝固温度也越高. 同时，铁液的 Ti 含量越高，析出的 TiC 越多，铁液的凝固速度也越 快. 所以，Ti 的碳化物的析出及累积是铁液的凝固 温度提高和凝固速度加快的主要原因. 2.1.3 Ti 含量对铁液黏流活化能的影响 将 Q-1、Q-2、Q-3 凝固前的黏度绘成 ln η-1/T

第8期 张建良等：Ti和S对铁液黏度和凝固性质的影响 997· 图，发现n7与1/T呈良好线性关系，其相关系数 式中：n为黏度，Pas:A'为频率因子；En为黏流活 分别为0.993、0.988和0.993，见图3，符合Andrade 化能，Jmol-1:R为气体常数，8.314Jmol-1K-1:T 从理论上分析得出的黏度-温度关系式) 为热力学温度，K. In=A+T 通过比较式(9)和式(7)可知，在nn-1/T图 (7) 中，直线的斜率B=E,/R,由此可以计算出铁液 根据Arrhenius方程 的黏流活化能E,因此，根据图3计算出炼钢生 铁铁液Q-1、钛护炉生铁铁液Q2和钛护炉生铁铁 n=A'exp (8) 液Q-3的黏流活化能分别为40.66、41.45和44.03 对式（⑧）两端取对数，即得 k.J-mol-1,Ti含量增大，铁液的黏流活化能也有所 血n=lhA'+(E,l® 增加，但差别不大.此外，凝固前铁液的黏流活化能 T (9) 都比较小，所以铁液的黏度也比较小 -2.2 -2.2 (a)炼钢生铁Q-1.m(Ti)=0.042% (b)钛护炉生铁Q-2,m(T=0.15% -2.3 c -2.3 -2.4 -2.4 -2.5 -2.5 -2.6 -2.6 -2.7 -2.7 6 0 -2.8 -2.8 5.45.65.86.06.26.46.6 5.45.65.86.06.26.46.6 10T-/K-1 10T-1/K-1 -2.2 (c)饮护炉生铁Q-3.(T1)=0.2% -2.3 -2.5 -2.6 -2.74 -2.8 5.45.65.86.06.26.46.6 10T-1/K-1 图3不同Ti含量下铁液的n?1/T关系 Fig.3 Relationship between Inn and 1/T for molten irons with various Ti contents 2.2Si对含V、Ti铁液黏度和凝固温度的影响 16- 日钛护炉生铁Q-3,w(Si)=0.45% 2.2.1Si含量对含V、Ti铁液黏度和凝固温度的影 -O-钒钛生铁P0,wSi)=0,17% 响 12 将测得的含V、Ti铁液P-0的黏度绘成温度- 黏度(-T)曲线和nT1/T图，并与Ti的质量分数 8F 同为0.20%的钛护炉铁液Q-3进行比较，分别如图 4 4和图5所示. 对于Ti的质量分数为0.20%的含V、Ti铁 液P-0,在温度高于1623K,其黏度略低于Ti含 1500 1600170018001900 量相同的T护炉铁液Q-3,但差别不大，可见在 温度/K 1623K以上Si含量对含V、Ti铁液的黏度影响 图4不同S含量下铁液黏度与温度的关系 不大.含V、Ti铁液P-0的黏流活化能为37.07 k.J.mol-1，比Ti护炉铁液Q-3的低，见表2. Fig.4 Relations of viscosity to temperature for molten irons with various Si contents

第 8 期 张建良等：Ti 和 Si 对铁液黏度和凝固性质的影响 997 ·· 图，发现 ln η 与 1/T 呈良好线性关系，其相关系数 分别为 0.993、0.988 和 0.993，见图 3，符合 Andrade 从理论上分析得出的黏度–温度关系式[19] ln η = A + B T . (7) 根据 Arrhenius 方程 η = A 0 exp µ Eη RT ¶ , (8) 对式 (8) 两端取对数，即得 ln η = ln A 0 + (Eη/R) T . (9) 式中：η 为黏度，Pa·s；A0 为频率因子；Eη 为黏流活 化能，J·mol−1；R 为气体常数，8.314 J·mol−1 ·K−1；T 为热力学温度，K. 通过比较式 (9) 和式 (7) 可知，在 ln η−1/T 图 中，直线的斜率 B = Eη/R，由此可以计算出铁液 的黏流活化能 Eη. 因此，根据图 3 计算出炼钢生 铁铁液 Q-1、钛护炉生铁铁液 Q-2 和钛护炉生铁铁 液 Q-3 的黏流活化能分别为 40.66、41.45 和 44.03 kJ·mol−1，Ti 含量增大，铁液的黏流活化能也有所 增加，但差别不大. 此外，凝固前铁液的黏流活化能 都比较小，所以铁液的黏度也比较小. 图 3 不同 Ti 含量下铁液的 ln η-1/T 关系 Fig.3 Relationship between ln η and 1/T for molten irons with various Ti contents 2.2 Si 对含 V、Ti 铁液黏度和凝固温度的影响 2.2.1 Si 含量对含 V、Ti 铁液黏度和凝固温度的影 响 将测得的含 V、Ti 铁液 P-0 的黏度绘成温度 - 黏度 (η-T) 曲线和 ln η-1/T 图，并与 Ti 的质量分数 同为 0.20%的钛护炉铁液 Q-3 进行比较，分别如图 4 和图 5 所示. 对于 Ti 的质量分数为 0.20%的含 V、Ti 铁 液 P-0，在温度高于 1623 K，其黏度略低于 Ti 含 量相同的 Ti 护炉铁液 Q-3，但差别不大，可见在 1623 K 以上 Si 含量对含 V、Ti 铁液的黏度影响 不大. 含 V、Ti 铁液 P-0 的黏流活化能为 37.07 kJ·mol−1，比 Ti 护炉铁液 Q-3 的低，见表 2. 图 4 不同 Si 含量下铁液黏度与温度的关系 Fig.4 Relations of viscosity to temperature for molten irons with various Si contents

998 北京科技大学学报 第35卷 -2.0 从表3可以看出，随Si含量增加，含V、Ti铁 钒钛生铁P-0,2(Ti)=0.20% 液的凝固温度上升，黏流活化能也增加.S的质量 -2.2 分数从0.17%增加到0.30%，含V、Ti铁液的凝固 温度从1493K上升到1523K,仅增加30K,说明 -2.4 S的质量分数小于0.30%，对铁液的凝固温度影响 不大，但Si的质量分数从0.30%增加到0.45%，含 V、Ti铁液的凝固温度从1523K上升到1603K,增 -2.6 1 加80K,Si的质量分数大于0.30%对铁液的凝固温 度影响显著.这是因为Si在Fe-C-Si系中容易与Fe -2.8 形成FeSi共价键群聚态，Si含量高可使C从铁液 5.4 5.65.86.06.26.46.6 6.8 10T-1/K-1 中以长条状或片状石墨析出从而使铁液黏度增大， 发生凝固.有关研究14也表明，Si的质量分数要达 图5钒钛生铁铁液的n,-1/T图 到0.26%~0.42%，Si对形成FeSi共价键群聚态的 Fig.5 Plot of In n-1/T for molten iron containing V and Ti 影响才明显.从表1可知，本实验含V、Ti生铁P0 表2钛护炉生铁和钒钛生铁在不同S含量下的凝固温度和 的Si含量比较低，质量分数只有0.17%，Si含量越 黏流活化能 低，析出石墨的可能性越小，而且铁液中S含量较 Table 2 Solidification temperature and viscous activation 低不利于TC的形成和析出.所以，Si含量比较低 energy of molten irons containing or without V and Ti 是含V、Ti铁液P-0的凝固温度较低的主要原因. Si的质量 试样 凝固温 黏流活化 在实际含钛物料护炉中，铁液的S含量比较低可 分数/% 度/K 能/(kJ.mol-1) 能是护炉效果不太理想的原因之一，而治炼铸造生 钛护炉生铁Q-3 0.45 1603 44.03 铁具有一定的护炉作用就是利用铸造生铁中S含 钒钛生铁P-0 0.17 1493 37.07 量比较高，在冷却时析出较多的石墨碳这一原理进 由图4可以看出，含V、Ti铁液P-0的黏度转折 行护炉的 温度为1493K,在1493~1483K,测得其黏度降低也 表3不同S引含量的钒钛铁液的物理性质 很快，由12.0002mPas急剧下降到7.9348mPas, Table 3 即温度下降仅10K,铁液黏度下降超过34%，黏 Physical properties of V-Ti molten irons with dif- ferent silicon contents 度下降曲线较陡，黏度减半对应的温度区间小于 Si的质量 凝固温 黏流活化 20K,含V、Ti铁液P-0的凝固速度也比较快. 试样 分数/% 度/K 能/(kJ,mol-1) 2.2.2影响钒钛铁液凝固温度的原因分析 钒钛生铁P0 0.17 1493 37.07 钒钛生铁十硅铁 0.30 1523 39.87 由表2可以看出，含V、Ti铁液P-0的凝固温 钒钛生铁+硅铁 0.45 1603 43.92 度比Ti含量相同的Ti护炉铁液Q-3低约110K. 这可能由于铁液中各元素含量的差异所致.通过表 3结论 1比较可知，在含V、Ti铁液P-0中除了含0.20%的 Ti,还有较高的V、S和Mn,但Si含量比较低，质 (1)对于普通高炉铁液，T含量越高，铁液的 量分数只有0.17%.通常含V、Ti铁液中V、S、Mn 黏度越大，但温度高于1623K黏度差别不大.T 等元素在温度下降过程中可能以高熔点的硫化物析 含量越高，铁液的凝固温度越高.T的质量分数为 出，因此对铁液的黏度和凝固温度的提高具有一定 0.042%、0.15%和0.20%的铁液，对应的凝固温度分 的促进作用，但S含量过低可能起到相反的作用. 别为1553、1573和1603K.Ti含量越高，铁液凝固 为了证明这一点，在含V、Ti生铁P0的基础上， 速度越快.铁液的凝固温度和凝固速度与铁液中钛 添加Si的质量分数为75%的硅铁合金，使铁液中 的碳化物的析出和累积有关 Si的质量分数分别达到0.30%和0.45%，用与1.2 (2)Si含量对含V、Ti铁液的黏度影响不大， 节中的设备和方法测定其黏度，并且通过黏度-温 但对含V、Ti铁液的凝固温度影响很大，Si的质量 度(-T)关系和nn1/T关系分别得到添加硅铁 分数为0.17%和0.45%的铁液，对应的凝固温度分 合金后钒钛生铁的凝固温度和黏流活化能，如表3 别为1493和1603K,相差110K,Si含量过低是含 所示. V、Ti铁液凝固温度较低的主要原因.在含V、Ti生

· 998 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 5 钒钛生铁铁液的 ln η-1/T 图 Fig.5 Plot of ln η-1/T for molten iron containing V and Ti 表 2 钛护炉生铁和钒钛生铁在不同 Si 含量下的凝固温度和 黏流活化能 Table 2 Solidification temperature and viscous activation energy of molten irons containing or without V and Ti 试样 Si的质量 分数/% 凝固温 度/K 黏流活化 能/(kJ · mol−1 ) 钛护炉生铁 Q-3 0.45 1603 44.03 钒钛生铁 P-0 0.17 1493 37.07 由图 4 可以看出，含 V、Ti 铁液 P-0 的黏度转折 温度为 1493 K，在 1493∼1483 K，测得其黏度降低也 很快，由 12.0002 mPa·s 急剧下降到 7.9348 mPa·s， 即温度下降仅 10 K，铁液黏度下降超过 34%，黏 度下降曲线较陡，黏度减半对应的温度区间小于 20 K，含 V、Ti 铁液 P-0 的凝固速度也比较快. 2.2.2 影响钒钛铁液凝固温度的原因分析 由表 2 可以看出，含 V、Ti 铁液 P-0 的凝固温 度比 Ti 含量相同的 Ti 护炉铁液 Q-3 低约 110 K. 这可能由于铁液中各元素含量的差异所致. 通过表 1 比较可知，在含 V、Ti 铁液 P-0 中除了含 0.20%的 Ti，还有较高的 V、S 和 Mn，但 Si 含量比较低，质 量分数只有 0.17%. 通常含 V、Ti 铁液中 V、S、Mn 等元素在温度下降过程中可能以高熔点的硫化物析 出，因此对铁液的黏度和凝固温度的提高具有一定 的促进作用，但 Si 含量过低可能起到相反的作用. 为了证明这一点，在含 V、Ti 生铁 P-0 的基础上， 添加 Si 的质量分数为 75%的硅铁合金，使铁液中 Si 的质量分数分别达到 0.30%和 0.45%，用与 1.2 节中的设备和方法测定其黏度，并且通过黏度–温 度 (η-T) 关系和 ln η-1/T 关系分别得到添加硅铁 合金后钒钛生铁的凝固温度和黏流活化能，如表 3 所示. 从表 3 可以看出，随 Si 含量增加，含 V、Ti 铁 液的凝固温度上升，黏流活化能也增加. Si 的质量 分数从 0.17%增加到 0.30%，含 V、Ti 铁液的凝固 温度从 1493 K 上升到 1523 K，仅增加 30 K，说明 Si 的质量分数小于 0.30%，对铁液的凝固温度影响 不大，但 Si 的质量分数从 0.30%增加到 0.45%，含 V、Ti 铁液的凝固温度从 1523 K 上升到 1603 K，增 加 80 K，Si 的质量分数大于 0.30%对铁液的凝固温 度影响显著. 这是因为 Si 在 Fe-C-Si 系中容易与 Fe 形成 FeSi 共价键群聚态，Si 含量高可使 C 从铁液 中以长条状或片状石墨析出从而使铁液黏度增大， 发生凝固. 有关研究[14] 也表明，Si 的质量分数要达 到 0.26%∼ 0.42%，Si 对形成 FeSi 共价键群聚态的 影响才明显. 从表 1 可知，本实验含 V、Ti 生铁 P-0 的 Si 含量比较低，质量分数只有 0.17%，Si 含量越 低，析出石墨的可能性越小，而且铁液中 Si 含量较 低不利于 TiC 的形成和析出. 所以，Si 含量比较低 是含 V、Ti 铁液 P-0 的凝固温度较低的主要原因. 在实际含钛物料护炉中，铁液的 Si 含量比较低可 能是护炉效果不太理想的原因之一，而冶炼铸造生 铁具有一定的护炉作用就是利用铸造生铁中 Si 含 量比较高，在冷却时析出较多的石墨碳这一原理进 行护炉的. 表 3 不同 Si 含量的钒钛铁液的物理性质 Table 3 Physical properties of V-Ti molten irons with dif￾ferent silicon contents 试样 Si的质量 分数/% 凝固温 度/K 黏流活化 能/(kJ · mol−1 ) 钒钛生铁 P-0 0.17 1493 37.07 钒钛生铁 + 硅铁 0.30 1523 39.87 钒钛生铁 + 硅铁 0.45 1603 43.92 3 结论 (1) 对于普通高炉铁液，Ti 含量越高，铁液的 黏度越大，但温度高于 1623 K 黏度差别不大. Ti 含量越高，铁液的凝固温度越高. Ti 的质量分数为 0.042%、0.15%和 0.20%的铁液，对应的凝固温度分 别为 1553、1573 和 1603 K. Ti 含量越高，铁液凝固 速度越快. 铁液的凝固温度和凝固速度与铁液中钛 的碳化物的析出和累积有关. (2) Si 含量对含 V、Ti 铁液的黏度影响不大， 但对含 V、Ti 铁液的凝固温度影响很大，Si 的质量 分数为 0.17%和 0.45%的铁液，对应的凝固温度分 别为 1493 和 1603 K，相差 110 K，Si 含量过低是含 V、Ti 铁液凝固温度较低的主要原因. 在含 V、Ti 生