第二草×射线衍射方向25 式(2-9)相当于将式(2-8)右边的2移往了左边，但这两个式子所对应的衍射方向是 一样的。也就是说，可以将(100)晶面的二级反射看成(200)晶面的一级反射。一般的 说法是，把()晶面的n级反射看做(h nk nl)晶面的一级反射。如果(hkl)的面间 距是d.则(nh nk n)的面间距为d/n 于是布拉格方程可以写成以下形式 3 -sine =A 有时也写成 2dsim0-★ 2.10 这种形式的布拉格方程，在使用上极为方使，它可以认为反射级数水远等于1，因为级 数n实际上已包含在之中。也就是，(h)的n级反射可以看成来自某种虚拟的晶面的 级反射。 (二)干涉面指数 晶面h)的n级反射面(nh nk nl),用符号(HL)表示，称为反射面或王涉面 其中H=M,K=k,L=n。(h)是晶体中实际存在的晶面，(HKL)只是为了使题简 化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数。当n=1时，干涉 指数即变为晶面指数对于立方晶系，晶面间距与品面指数的关系为d出=a√+心+下； 干涉面的间距与干涉指数的关系与此类似，即dn=a人伊+K2+。在X射线衍射分析 中，如无特别声明，所用的面间距一般是指干涉面间距。 (三)掠射角 掠射角0是人射线（或反射线）与晶面的夹角，可表征衍射的方向。 从布拉格方程可得：i0=A(2d)。从这一表达式可导出两不概念：其一是，当A一定 时，d相同的晶面，必然在0相同的情况下才能获得反驻，当用单色X射线照射多晶体时 各晶粒中d相同的晶面，其反射线将有着确定的关系，这里所指d相同的晶面，当然也包括 等同晶面；另一个概念是，当入一定时，d减小，0就要增大，这说明间距小的晶面，其掠 射角必须是较大的，否则它们的反射线就无法加强。在考察多晶体衍射时，这一概念非常重 (四)衍射极限条件 掠射角的极限范围为0°-90°，但过大或过小都会造成衍射的探测困难。由于1sin61 ≤1，使得在衍射中反射级数n或王涉而间距都要受到限制。 因为n=i,所以n≤2d/A。当d一定时，A藏小，n可增大，说明对同一种 晶面，当采用短波X射线照射时，可获得较多级数的反射，即衍射花样比较复杂。从 干涉面的角度去分析亦有类似的规律。在晶体中，干涉面的划取是无限的，但并非所有 的千涉面均能参与衍射，因存在关系dsin0=A/2,或d≥A/2。表达式说明只有间距大 于或等于X射线半波长的那些干涉面才能参与反射。很明显，当采用短波X射线照射 时，能参与反射的干涉面将会增多。 (五)应用 布拉格方程是衍射分析中最重要的基础公式，它简单明确地阐明衍射的基本关系，应用非常
26」警材料分析方法 广泛。归结起来，从实验上可有两方面的应用：其一是用配知波长的X射线去照射未知结构的品 体。通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d,从而揭示晶体的结构，这就是结构分析 (衍射分析)其二是用己知面间距的晶体来反射丛样品发射出来的X射线，通过衍射角的测量求 得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线波长尚可 确定试样的组成元素。电子探针就是按照这一原理设计的： 三、倒易空间的衍射方程式及爱瓦尔德图解必蛛乙（与布花扬济-收 如图2-9所示，入射线与行射线的单位失量k'与k之差垂直于往射面，且其绝对值为 1k”-kl=2sim日 由布拉格方程可得 1 (2-11) 即矢量g灿=k'-k垂直于衙射面l,且绝对值等于晶面间距的倒数，这一有趣的结果把我 们引人二个解决衍射问题的矢量空间 倒易空间。 (一)倒易点阵的定义和性质 如前所述，晶体是原子（或离子、分子或 原子团等)在三维空间内呈周期性规则排列的 物质，这种三维周期性分布可以概括地用点阵平 移对称来描述，因此称这种点阵为晶体点阵。当 晶体点阵与倒易点阵相提并论时，又常称其为正 点阵。倒易点阵是爱瓦尔德在1924年建立的 种晶体学表达方法，它能十分巧妙地、正确地反图29人射钱矢量：与衍射线矢量k的关系 快品体点阵周期性的物理本质，是解析晶体衔射的理论基础，是衙射分析工作不可缺少的工 具 通常把品体点阵（正点阵）所占据的空间称为正空间。所谓倒易点阵，是指在倒空间 内与某一正点阵相对应的另一个点阵。正点阵和倒易点阵是在正、倒两个空间内相互对应的 统一体，它们互为倒易面共存。 1,倒易点阵的定义 设正点阵的基本矢量为a、b、c,定义相应的倒易点阵基本矢量为a五二、g,则有 (2-12) 式中，y是正点阵单胞的体积，V=a(b×c)=b(c×a）=c·(a×b) 2.倒易点阵的性质 (1)倒易点阵基本矢量按照矢量运算法则，根据式(2-12)有 a"·b=a”-·c=b"·a=b'·c=c.a=c'·b=0 (2.13) 由式(213)可知，正、倒点阵异名基矢点乘积为0，由此可确定倒易点阵基本矢量的 方向。 a'·a=b'·b=e·c=1 (2-14) 可见正、倒点阵同名基矢点乘积为1，由此可确定倒易点阵基本矢量的大小，即 a'"acos (a',a)beos (b,B)(e',c) (2-15)
第二章X射线衍射方向题L27 (2)倒易点阵矢量在倒易空间内，由倒易原点O'指向坐标为h1的阵点矢量称为倒 易矢量，记为8，即 8=ha+b”+e· chan+lc 倒易矢量g与正点阵中的(h)品面之间的几何关系为 4u下 g上(h),g (218 显然用倒易矢量g可以表征正点阵中的()晶面的特性（方位和品面同能) (3)倒易球（多晶体倒易点阵）》 由以上讨论可知，单晶体的倒易点阵是由三雏空间 规则排列的阵点（倒易矢量的端点）所构成的，它与相应正点阵属于相同品系。而多晶体 是由无数取向不同的晶粒组成，所有品粒的同族{h晶面（包括品面间距相同的非同族 晶面)的倒易矢量在三维空间任意分布，其端点的倒易阵点将落在以0”为球心、以1/ 为半径的球面上，故多晶体的倒易点阵由一系列不回牢径的同心球面构成显然，品面间距 越大，倒易矢量的长度越小，相应的倒易球面半径就越小。 (二)爱瓦尔德图解 由式(2-11)得 k'-k =guu (2-18) 入 此即为倒易空间的衍射方程式，它表示驾面发生衔射时，其倒易矢量的入倍等于人 射线与衍射线的单位失量之差，它与布拉格方程是等效的。此矢量式可用儿何图形表达，即 爱瓦尔德图解。 如图210所示，入射矢量的端点指向倒 易原点O·,以入射方向上的C点作为反射球 心，反射球半径为1/λ，球而过0·，0”C= 1/入，若某倒易点仙落在反射球面上，由反 射球心C指向该点的矢量k/入必满足式(2 11)。爱瓦尔德图解法的含义是，被照晶体对 人时线 应其倒易点阵，人射线对应反射球，反射球面 通过倒易原点，凡倒易点落在反射球面上的干 涉面均可能发生衍射，衍射线的方向由反射球 心指向该倒易点，与k之间的夹角即为衍射 图2-10爱瓦尔德图解 角20 (三)晶体衍射花样的特点 1.单晶体的衍射花样 单晶体的倒易点阵是在空间规则排列的阵点，它具有与相应正点阵相同的晶系，当X 射线人射时，与反射球面相遇的倒易点满足行射条作，若垂直于入射线放置感光底片，将得 到规则排列的衍射延点」 2.多晶体的衍射花样 多品体的倒易点阵是由一系列不同半径的同心球面构成。显然，面间距越大，倒易球越 小。当单色X射线入射时，其反射球面将与这些倒易球面分别相交形成一个个对应不同晶
28」魔材料分析方法 面族的同心圆，衍射线从反射球心指向这些圆周，形成以人射线为轴、不同半顶角(2) 的衍射锥，衍射锥与垂直于入射线的底片相遇，得到同心圆形的衍射环称德拜环。若用 绕试样的条带形底片接收衍射线，得到一系列衍射弧段；若用绕试样扫描的计数管接受衙射 信号，则得到一系列衍射谱线，如图211所示。 底片 桥射 行射环 人人儿 图2-11多品衍射谱的形成 第三节X射线衍射方法 简化的布拉格方程维系着d、日及入三个参量。设想采用单一波长的X射线去照射不动 的单晶体，对于间距为的某种晶面而言，A、d已属恒定，而该晶面相对于X射线的掠射 角？亦不复可变。这样三个固定的参量一般是不会满足布拉格关系的，从而不可能获得衍 射。为使衍射能够发生，必须设法使日或入连续可变。 一、劳埃法 采用连续X射线照射不动的单晶体，因X射线的波长连续可变，故可丛中挑选出其波 长湖足布拉格关系的X射线使产生衍射。连续谱的波长有一段范围，从入。到A。,对应的反 射球面也有一整套，其半径从1/，连续变化到1/A。凡是落到这两个球面之间区域的倒易 结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。 劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂 直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。图2-12示意地描绘了这一方法。目前劳 埃法多用于单晶体取向测定及品体对称性的研究
第二章X射线行射方向馨29 单色X线 图212劳埃法 图2-13周转品体法 二、周转晶体法 采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录，其 示意图见图213。 如前所述，当晶体处于静止状态时，一般不能产生衍射。如若晶体转动，则某晶面与入 射X射线的夹角日将连续变化，并在某特定位置满足布拉格关系而产生一个衍射斑点。衍 射花样系呈层线分布。通常选择晶体某一已知点阵直线为旋转轴，通过层线可计算该方向上 的点阵周期，测定多个方向上点阵周期之后就可确定品体的结构。 三、粉末法 采用单色X射线照射多晶体，试样是由数量众多、取向混乱的微晶体组成。各微品体 中某种指数的晶面在空间占有客种方位，这与运动的单晶体某种晶面在不同聊时占有不同位 置的情况相当，故此种几何布置亦可获得衍射。关于粉末衍射花样的形成，本书将在第三章 及第四章开头处作较详细的分析。 粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多数材料的 粉末或其板、丝、块、棒等均可直接用作试样，且其衍 射花样又可提供很多的分析资料。粉末法主要用于测定 晶体结构，进行物相定性、定量分析，精确测定晶体的 点阵参数以及材料的应力、织构、晶粒大小等。 粉末法是各种多晶体X射线分析法的总称，其中以 德拜谢乐法最具典型性，它用窄园筒底片来记录衍射花 单色X射楼 样，图2-14为其示意图。较重要的还有聚焦照相法，亦 可用平底片记录，此法惯称针孔法。目前最具实用性的 图2-14粉末法 是用电离计数器测定X射线衍射，这就是X射线衍射仪测量。 习题 试画出下列晶向及品面（均属立方品系）：[11]，121]，[212]，(010)，【110]，(123) (211)。 2下面是某立方晶系物质的几个品面，试将它们的面间距从大到小按次序重新操列：(123)，(100) (200),(311),(121),(111),(210),(220),(130),(030),(221),(110)。 当被长为的X射线照射到晶体并出现衔射线时，相邻两个()反射线的被程差是多少？相邻