海水温度对深海用环氧涂层防护性能的影响

DOL:10.13374/h.issn1001-053x.2011.05.008 第33卷第5期 北京科技大学学报 Vol.33 No.5 2011年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2011 海水温度对深海用环氧涂层防护性能的影响 孙晓华12)高瑾)区 郭为民2》程文华)李晓刚” 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)洛阳船舶材料研究所青岛分部海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，青岛266101 ☒通信作者，E-mail:gaojin(@usth.cdu.cn 摘要采用电化学阻抗谱(E$)技术，研究了环氧重防腐涂层在不同温度海水中的腐蚀电化学行为.结果表明，随着海水温 度的升高，涂层体系的涂层电容值的升高和涂层电阻值的降低均加快，说明海水温度的升高，加速了涂层防护性能的下降，加 快了基体金属的腐蚀.浸泡初期，在不同温度的海水中，水在涂层中的扩散均符合Fk扩散第二定律，扩散活化能为49.7kJ· ml.随着海水温度的升高，涂层中水的扩散系数增大，涂层吸水达到饱和的时间缩短，但饱和吸水量变化不大. 关键词海水腐蚀：环氧树脂：涂层：温度；扩散；电化学阻抗谱 分类号TG174.46 Seawater temperature on the protection properties of epoxy coatings used in deep sea SUN Xiao-hua2),GA0Jiny☒，CU0Wei-min,CHENG Wen-hua2,LI Xiao-gang” 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection,Qingdao Branch of Luoyang Ship Materials Research Institute,Qingdao 266101,China Corresponding author,E-mail:gaojin@ustb.edu.cn ABSTRACT The electrochemical corrosion behavior of epoxy heavy-duty coatings immersed in seawater at different temperatures was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results show that the increase in capacitance and the decrease in resistance of the coatings both change faster with rising temperature,indicating that higher seawater temperatures accelerate degradation of the coatings.At the initial immersed period,the diffusion process of seawater through the coatings follows the second Fick diffusion law at any seawater temperature and the diffusion activation energy is 49.7 kJmol-.The diffusion coefficient of seawater across the coatings increases as the seawater temperature rises,and the time for the coatings to reach the maximum water absorption capacity shortens,but the saturated capacity for water absorption of the coatings changes little. KEY WORDS seawater corrosion:epoxy resins;coatings;temperature:diffusion:electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 在海洋中有着丰富的海底石油和天然气、锰结 和自由体积，从而使水分子更容易通过涂层而进 核、富钻结壳、磷钙石、海绿石以及天然气水合物 入基底，同时若有氧气等物质存在，则金属将很快 等，但海洋环境又是一个腐蚀性很强的灾害环 发生腐蚀).对有机涂层失效问题的研究主要是 境.环氧涂层因其耐蚀性好，在海洋环境中得到广 对大气环境和常温条件下的失效研究，温度对有 泛应用.与浅海环境相比，深海环境对材料性能的 机涂层失效问题的影响研究主要是针对工业介质 影响受到越来越多的关注，随着海水深度的增加， 环境.王震宇等采用静态浸泡法研究了高温对 海水温度、溶解氧、盐度、pH值和氧化还原电位等 水及碱性介质中环氧涂层的耐介质渗透能力的影 环境因素都会变化回.温度变化对水在有机涂层 响.Miszczyk等的采用电化学阻抗谱(EIS)技术研 中渗透速率影响很大，温度升高，高分子及其链段 究发现交变温度使浸泡在(0.3gL1NaCl+0.7g· 的热运动能随之增大，使涂层中出现更多的孔隙 L-1 NazSO.)溶液中的环氧涂层防护性能下降. 收稿日期：2010-09-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.51071027):科技部国家科技基础条件平台建设项目(No.2005DKA10400)

第 33 卷 第 5 期 2011 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 5 May 2011 海水温度对深海用环氧涂层防护性能的影响 孙晓华1，2) 高 瑾1) 郭为民2) 程文华2) 李晓刚1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 洛阳船舶材料研究所青岛分部海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，青岛 266101 通信作者，E-mail: gaojin@ ustb． edu． cn 摘 要 采用电化学阻抗谱( EIS) 技术，研究了环氧重防腐涂层在不同温度海水中的腐蚀电化学行为． 结果表明，随着海水温 度的升高，涂层体系的涂层电容值的升高和涂层电阻值的降低均加快，说明海水温度的升高，加速了涂层防护性能的下降，加 快了基体金属的腐蚀． 浸泡初期，在不同温度的海水中，水在涂层中的扩散均符合 Fick 扩散第二定律，扩散活化能为 49. 7 kJ· mol － 1 ． 随着海水温度的升高，涂层中水的扩散系数增大，涂层吸水达到饱和的时间缩短，但饱和吸水量变化不大． 关键词 海水腐蚀; 环氧树脂; 涂层; 温度; 扩散; 电化学阻抗谱 分类号 TG174. 46 Seawater temperature on the protection properties of epoxy coatings used in deep sea SUN Xiao-hua1，2) ，GAO Jin1) ，GUO Wei-min2) ，CHENG Wen-hua2) ，LI Xiao-gang1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection，Qingdao Branch of Luoyang Ship Materials Research Institute，Qingdao 266101，China Corresponding author，E-mail: gaojin@ ustb． edu． cn ABSTRACT The electrochemical corrosion behavior of epoxy heavy-duty coatings immersed in seawater at different temperatures was investigated by electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ． The results show that the increase in capacitance and the decrease in resistance of the coatings both change faster with rising temperature，indicating that higher seawater temperatures accelerate degradation of the coatings． At the initial immersed period，the diffusion process of seawater through the coatings follows the second Fick diffusion law at any seawater temperature and the diffusion activation energy is 49. 7 kJ·mol － 1 ． The diffusion coefficient of seawater across the coatings increases as the seawater temperature rises，and the time for the coatings to reach the maximum water absorption capacity shortens，but the saturated capacity for water absorption of the coatings changes little． KEY WORDS seawater corrosion; epoxy resins; coatings; temperature; diffusion; electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) 收稿日期: 2010--09--07 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( No． 51071027) ; 科技部国家科技基础条件平台建设项目( No． 2005DKA10400) 在海洋中有着丰富的海底石油和天然气、锰结 核、富钻结壳、磷钙石、海绿石以及天然气水合物 等［1］，但海洋环境又是一个腐蚀性很强的灾害环 境． 环氧涂层因其耐蚀性好，在海洋环境中得到广 泛应用． 与浅海环境相比，深海环境对材料性能的 影响受到越来越多的关注，随着海水深度的增加， 海水温度、溶解氧、盐度、pH 值和氧化还原电位等 环境因素都会变化［2］． 温度变化对水在有机涂层 中渗透速率影响很大，温度升高，高分子及其链段 的热运动能随之增大，使涂层中出现更多的孔隙 和自由体积，从而使水分子更容易通过涂层而进 入基底，同时若有氧气等物质存在，则金属将很快 发生腐蚀［3］． 对有机涂层失效问题的研究主要是 对大气环境和常温条件下的失效研究，温度对有 机涂层失效问题的影响研究主要是针对工业介质 环境． 王震宇等［4］采用静态浸泡法研究了高温对 水及碱性介质中环氧涂层的耐介质渗透能力的影 响． Miszczyk 等［5］采用电化学阻抗谱( EIS) 技术研 究发现交变温度使浸泡在( 0. 3 g·L － 1 NaCl + 0. 7 g· L － 1 Na2 SO4 ) 溶液中的环氧涂层防护性能下降． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.05.008

第5期 孙晓华等：海水温度对深海用环氧涂层防护性能的影响 ·571· Laetitia等因采用傅氏转换红外线光谱分析仪/衰 环氧沥青鳞片防锈漆(H2-2,上海涂料研究所)，在 减全反射技术研究了在18~50℃的不同阴离子同 室温下防尘放置5d,使其充分固化，干膜总厚度为 位素溶液中环氧树脂对水的吸附和解吸附.Ochs 125±10μm. 等m通过EIS技术研究了在0.01 mol KNO,溶液 实验介质为青岛天然海水.实验温度通过高低 中，循环温度(5~85℃)对有机涂层的影响.Fredj 温交变实验箱控制，分别取5、15和25℃. 等网用EIS技术和重量法研究了温度对浸泡在 电化学交流阻抗测试采用美国普林斯顿公司的 30gL-1NaCl溶液中的环氧涂层吸水情况的影 283电化学工作站.测试采用三电极体系，涂层试样 响.目前，对于一些特殊工况环境中（如深海环境 为工作电极，有效工作面积为10cm2,参比电极选用 等)的涂层失效问题研究较少.本文以高固体厚膜 饱和甘汞电极，辅助电极选用铂丝.在开路电位下， 型环氧沥青鳞片防锈漆(H2-2)为研究对象，采用 扫描频率范围为10-2~10Hz,交流正弦波激励信 EIS测试技术考察了环氧涂层在模拟深海温度条 号振幅为20mV. 件下的防护性能变化规律，为实海工程的科学选 2结果与讨论 材和合理利用提供依据. 2.1温度对涂层交流阻抗谱的影响 1 实验方法 分别测试了5、15和25℃三个温度下高固体厚 试样采用船用钢(45mm×45mm×3mm)作为 膜型环氧沥青鳞片防锈漆涂层体系的电化学阻抗谱 基材，经喷砂处理至Sa2.5级，喷涂高固体厚膜型 图，其随浸泡时间的变化情况如图1和图2所示. 30 11 -0-5℃ b 0-15℃ 10 1.6 4-25℃ -0-5℃ 8- 888888888 0-15℃ 4-25℃ 60 6 1gZ2/(Ωcm)） 30 21d-6 04 0.81.2 1.62.0 -2-10123456 ZIGQ·cm lg(f/Hz) 图1H2-2涂层体系在不同温度海水中浸泡1d的电化学阻抗谱.(a)Nyquist图：(b)Bode图 Fig.1 Electrochemical impedance spectra of H22 coating immersed in seawater at different temperatures for Id:(a)Nyquist plots:(b)Bode plots 12(@ 0-5℃ b 8- lg(lzl/(2.cm) 90 -o-15℃ 10 6-25℃ 8 -0-5℃ 0-15℃ 60 6 -25℃ 2 Z”MQrr 9 2 4 681012 -2-10123456 Z'/(MO.cm) lg(f/Hz) 图2H2-2涂层体系在不同温度海水中浸泡110d的电化学阻抗谱.(a)Nyquist图：(b)Bode图 Fig.2 Electrochemical impedance spectra of H22 coating immersed in seawater at different temperatures for 110d:(a)Nyquist plots:(b)Bode plots 图1为H2-2涂层体系在不同温度海水中浸泡 小.在图1(b)所示的Bode图中，低频阻抗模值达 1d的电化学交流阻抗谱图.在图1(a)所示的 到1GD·cm以上，高频相角值在很宽一段频率范围 Nyquist图中，不同温度下涂层电化学阻抗谱均为单 内保持在80°以上.涂层体系相当于具有很高值的 容抗半圆弧，随着温度的升高，半圆的直径逐渐减 电阻和很低值的电容并联构成的阻挡层，说明此时

第 5 期 孙晓华等: 海水温度对深海用环氧涂层防护性能的影响 Laetitia 等［6］采用傅氏转换红外线光谱分析仪 /衰 减全反射技术研究了在18 ～ 50 ℃ 的不同阴离子同 位素溶液中环氧树脂对水的吸附和解吸附． Ochs 等［7］通过 EIS 技术研究了在 0. 01 mol KNO3 溶 液 中，循环温度( 5 ～ 85 ℃ ) 对有机涂层的影响． Fredj 等［8］用 EIS 技术和重量法研究了温度对浸泡在 30 g·L － 1 NaCl 溶液中的环氧涂层吸水情况的影 响． 目前，对于一些特殊工况环境中( 如深海环境 等) 的涂层失效问题研究较少． 本文以高固体厚膜 型环氧沥青鳞片防锈漆( H2--2) 为研究对象，采用 EIS 测试技术考察了环氧涂层在模拟深海温度条 件下的防护性能变化规律，为实海工程的科学选 材和合理利用提供依据． 1 实验方法 试样采用船用钢( 45 mm × 45 mm × 3 mm) 作为 基材，经喷砂处理至 Sa 2. 5 级，喷涂高固体厚膜型 环氧沥青鳞片防锈漆( H2--2，上海涂料研究所) ，在 室温下防尘放置 5 d，使其充分固化，干膜总厚度为 125 ± 10 μm． 实验介质为青岛天然海水． 实验温度通过高低 温交变实验箱控制，分别取 5、15 和 25 ℃ ． 电化学交流阻抗测试采用美国普林斯顿公司的 283 电化学工作站． 测试采用三电极体系，涂层试样 为工作电极，有效工作面积为 10 cm2 ，参比电极选用 饱和甘汞电极，辅助电极选用铂丝． 在开路电位下， 扫描频率范围为 10 － 2 ～ 105 Hz，交流正弦波激励信 号振幅为 20 mV． 2 结果与讨论 2. 1 温度对涂层交流阻抗谱的影响 分别测试了 5、15 和 25 ℃三个温度下高固体厚 膜型环氧沥青鳞片防锈漆涂层体系的电化学阻抗谱 图，其随浸泡时间的变化情况如图 1 和图 2 所示． 图 1 H2--2 涂层体系在不同温度海水中浸泡 1 d 的电化学阻抗谱． ( a) Nyquist 图; ( b) Bode 图 Fig． 1 Electrochemical impedance spectra of H2-2 coating immersed in seawater at different temperatures for 1 d: ( a) Nyquist plots; ( b) Bode plots 图 2 H2--2 涂层体系在不同温度海水中浸泡 110 d 的电化学阻抗谱． ( a) Nyquist 图; ( b) Bode 图 Fig． 2 Electrochemical impedance spectra of H2-2 coating immersed in seawater at different temperatures for 110 d: ( a) Nyquist plots; ( b) Bode plots 图 1 为 H2--2 涂层体系在不同温度海水中浸泡 1 d 的 电 化 学 交 流 阻 抗 谱 图． 在 图 1 ( a) 所 示 的 Nyquist 图中，不同温度下涂层电化学阻抗谱均为单 容抗半圆弧，随着温度的升高，半圆的直径逐渐减 小． 在图 1( b) 所示的 Bode 图中，低频阻抗模值达 到 1 GΩ·cm2 以上，高频相角值在很宽一段频率范围 内保持在 80°以上． 涂层体系相当于具有很高值的 电阻和很低值的电容并联构成的阻挡层，说明此时 ·571·

·572· 北京科技大学学报 第33卷 水分尚未到达涂层/金属界面.此时的ES用如 呈现出两个典型阶段：第1阶段为线性上升阶段，涂 图3(a)所示的等效电路来描述. 层电容随时间线性升高，说明水通过涂层微观缺陷 图2为H2-2涂层体系在不同温度海水中浸泡 进入涂层内部，导致了涂层电容的迅速增加：第2阶 110d的电化学交流阻抗谱图.不同温度下涂层体 段为平台阶段，涂层电容的升高趋向稳定，表明涂层 系的电化学阻抗谱Nyquist图出现了两个容抗弧. 吸水基本到达饱和状态.随着温度的升高，线性段 在图2(b)所示的Bode图上，相位角低频出现了第 的斜率逐渐变大，说明温度的升高加快了涂层的吸 2个峰值，对应于Nyquist图的第2个容抗弧，第2 水速率，加速了涂层防护性能的下降. 个容抗弧就是电解质溶液与金属基体接触形成的双 -10.05 电层电容的体现，涂层保护下的金属基体开始严重 0-5℃ -10.10 0-15℃ 腐蚀.此时的阻抗谱采用图3(b)所示的等效电路 -10.15 d-25℃ 拟合. 目-10.20 u-10.25 49 -10.30 -10.35 (a) b) -10.40 60012001800 2400 图3描述涂层/金属体系腐蚀的等效电路.(a)1d:(b)110d th Fig.3 Equivalent circuit to describe the corrosion of the coated 图4不同温度下H22涂层体系的1gC.-1曲线 steel:(a)1d:(b)110d Fig.4 IgC -t curves of H22 coating at different temperatures 图3为适合各浸泡时间段的等效电路模型.在 涂层电阻直接关系着涂层的保护性能.涂层电 浸泡初期，涂层对电解质溶液起良好的隔绝作用，涂 阻越大，说明涂层保护性能越好.图5为不同温度 层体系在复平面图表现为单容抗弧，相当于具有很 下涂层电阻随浸泡时间的变化曲线.从图5中可以 高值的电阻和很低值的电容并联构成的阻挡层，此 看出，浸泡初期涂层电阻R。随时间明显降低，之后 时的EIS用如图3(a)所示的等效电路来描述. 趋向稳定.涂层体系经过110d的浸泡实验后，5℃ 随着浸泡时间的延长，电解质溶液逐渐向涂层 和15℃两个温度下，涂层体系的涂层电阻均降低至 内部渗透到达金属界面，在界面区形成腐蚀微电池， 接近10MΩ·cm2,而25℃下涂层电阻已下降至接近 阻抗谱显示出两个时间常数的特征，与高频端对应 1M2·cm2,说明随着温度的升高，涂层的防护性能 的时间常数来自于涂层电容和涂层电阻的贡献，与 逐渐下降 低频端对应的时间常数则来自于界面双电层电容及 11 基底金属腐蚀反应电阻的贡献.此时的EIS用如 图3(b)所示的等效电路来描述.因为体系的非理 0-5℃ 10 0-15℃ 想性，所以实际过程中，C全部用Q来代替.以上等 6-25℃ 效电路中，各符号的意义分别为：R为溶液电阻；Q。 和R。分别为涂层电容和涂层电阻：Q为界面双电层 8 电容；R为电荷转移电阻. 2.2温度对涂层电阻和涂层电容的影响 涂层电容反应了涂层的吸水情况，涂层电容随 600 12001800 2400 时间增大越快，说明涂层吸水速率越快.通常用某 t/h 个固定高频率下的阻抗虚部值通过以下方程计算得 图5不同温度下H2-2涂层体系的lgR。-1曲线 到涂层的电容值可： Fig.5 IgR -t curves for H22 coating at different temperatures 1 Ce=2mfZ" (1) 结合图4、图5可以看出，温度的升高，加速了 式中，f为频率，Z"为阻抗的虚部值. 涂层电容的升高和涂层电阻的降低，说明温度越高， 图4为14kHz时的涂层电容C.随浸泡时间t的 涂层防护性能越低，浸泡环境对涂层的腐蚀破坏越 变化曲线。从图4中可以看到，不同温度下，曲线均 严重

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 水分尚 未 到 达 涂 层/金 属 界 面． 此 时 的 EIS 用 如 图 3( a) 所示的等效电路来描述． 图 2 为 H2--2 涂层体系在不同温度海水中浸泡 110 d 的电化学交流阻抗谱图． 不同温度下涂层体 系的电化学阻抗谱 Nyquist 图出现了两个容抗弧． 在图 2( b) 所示的 Bode 图上，相位角低频出现了第 2 个峰值，对应于 Nyquist 图的第 2 个容抗弧，第 2 个容抗弧就是电解质溶液与金属基体接触形成的双 电层电容的体现，涂层保护下的金属基体开始严重 腐蚀． 此时的阻抗谱采用图 3( b) 所示的等效电路 拟合． 图 3 描述涂层/金属体系腐蚀的等效电路． ( a) 1 d; ( b) 110 d Fig． 3 Equivalent circuit to describe the corrosion of the coated steel: ( a) 1 d; ( b) 110 d 图 3 为适合各浸泡时间段的等效电路模型． 在 浸泡初期，涂层对电解质溶液起良好的隔绝作用，涂 层体系在复平面图表现为单容抗弧，相当于具有很 高值的电阻和很低值的电容并联构成的阻挡层，此 时的 EIS 用如图 3( a) 所示的等效电路来描述． 随着浸泡时间的延长，电解质溶液逐渐向涂层 内部渗透到达金属界面，在界面区形成腐蚀微电池， 阻抗谱显示出两个时间常数的特征，与高频端对应 的时间常数来自于涂层电容和涂层电阻的贡献，与 低频端对应的时间常数则来自于界面双电层电容及 基底金属腐蚀反应电阻的贡献． 此时的 EIS 用如 图 3( b) 所示的等效电路来描述． 因为体系的非理 想性，所以实际过程中，C 全部用 Q 来代替． 以上等 效电路中，各符号的意义分别为: Rs为溶液电阻; Qc 和 Rc分别为涂层电容和涂层电阻; Qdl为界面双电层 电容; Rt为电荷转移电阻． 2. 2 温度对涂层电阻和涂层电容的影响 涂层电容反应了涂层的吸水情况，涂层电容随 时间增大越快，说明涂层吸水速率越快． 通常用某 个固定高频率下的阻抗虚部值通过以下方程计算得 到涂层的电容值［9］: CC = 1 2πfZ″ ( 1) 式中，f 为频率，Z″为阻抗的虚部值． 图 4 为14 kHz 时的涂层电容 Cc随浸泡时间 t 的 变化曲线． 从图 4 中可以看到，不同温度下，曲线均 呈现出两个典型阶段: 第 1 阶段为线性上升阶段，涂 层电容随时间线性升高，说明水通过涂层微观缺陷 进入涂层内部，导致了涂层电容的迅速增加; 第 2 阶 段为平台阶段，涂层电容的升高趋向稳定，表明涂层 吸水基本到达饱和状态． 随着温度的升高，线性段 的斜率逐渐变大，说明温度的升高加快了涂层的吸 水速率，加速了涂层防护性能的下降． 图 4 不同温度下 H2--2 涂层体系的 lgCc"t 曲线 Fig． 4 lgCc － t curves of H2-2 coating at different temperatures 涂层电阻直接关系着涂层的保护性能． 涂层电 阻越大，说明涂层保护性能越好． 图 5 为不同温度 下涂层电阻随浸泡时间的变化曲线． 从图 5 中可以 看出，浸泡初期涂层电阻 Rc随时间明显降低，之后 趋向稳定． 涂层体系经过 110 d 的浸泡实验后，5 ℃ 和 15 ℃两个温度下，涂层体系的涂层电阻均降低至 接近 10 MΩ·cm2 ，而 25 ℃下涂层电阻已下降至接近 1 MΩ·cm2 ，说明随着温度的升高，涂层的防护性能 逐渐下降． 图 5 不同温度下 H2--2 涂层体系的 lgRc － t 曲线 Fig． 5 lgRc － t curves for H2-2 coating at different temperatures 结合图 4、图 5 可以看出，温度的升高，加速了 涂层电容的升高和涂层电阻的降低，说明温度越高， 涂层防护性能越低，浸泡环境对涂层的腐蚀破坏越 严重． ·572·

第5期 孙晓华等：海水温度对深海用环氧涂层防护性能的影响 ·573· 2.3温度对涂层中水传输行为的影响 涂层中水的扩散系数逐渐增大，涂层吸水达到饱和 图6为浸泡初期涂层电容与浸泡时间关系的拟 的时间逐渐减小，涂层饱和吸水量变化不大，说明温 合曲线.在浸泡初期，涂层电容的增大与浸泡时间 度越高，水在涂层中扩散越快，涂层越容易失效 t2呈线性关系，表明水在涂层中的传输行为符合 对激活过程通常通过Arrhenius方程进行处理. Fick扩散第二定律，涂层电容C.与扩散系数D、涂 由于温度可以加快水在涂层中的扩散，因此假设水 层厚度L以及浸泡时间t满足如下关系： 的扩散过程是热激活过程，并且遵守Arrhenius关 lgC.-lgCo=2Df 系式： (2) IgC-lgCo LV T 式中，C。、C。和C,分别为t时刻、0时刻和吸水饱和 D=,em(-) (6) 时的涂层电容值.将式(2)简化得： 式中：D为扩散系数，cm2·s-1;D。为指数前系数， lgC。=A+Brn (3) cm2·s1;E为活化能，Jmol-1;T为温度，K;R为气 体常量，8.314JK-1·mol1.线性拟合后，nD-1/T 式中，A=lgCo,B= 滑会 关系曲线如图7所示.根据公式(6)及拟合方程计 算得到指数前系数D。为0.094cm2·s-1,活化能E。 -10.20 口5℃ 为49.7 kJ-mol-. 015℃ △ -10.25 △25℃ -22.4 J=-5980.5x-2.363 -10.30 -22.8 R2=0.9937 -10.35 -232 -10.40 -23.6 0 2 68 10 12 2/h2 -24.0 图6H2-2涂层体系在不同温度海水中浸泡初期的lgC。-2曲 3.43.43.53.53.63.6 线 1/T/103K- Fig.6 IgC curves of H22 coating in the initial period of im- 图7涂层中水扩散行为的Arhenius图 mersion in seawater at different temperatures Fig.7 Arrhenius plot of the diffusion of seawater in the coatings 根据lgC。-tP关系曲线的起始线段的斜率 2.4温度对涂层形貌的影响 (B)、和截距(A)以及涂层吸水饱和时的电容值，可 图8为H2-2涂层体系在不同温度海水中浸泡 计算得到水在涂层中的扩散系数(D).应用以下方 110d前后的表面形貌照片.图8(a)是未浸泡时涂 程可分别计算得到涂层吸水达到饱和状态的时间 层的三维体视显微镜照片，图8(b)和图8(a)没有 (,)和涂层吸水饱和时的吸水体积分数（Φ。）o. 明显差别，说明5℃海水中涂层表面形貌没有发生 计算结果如表1所示. 明显变化：从图8（©）中可以看出，涂层表面出现了 微小的起泡：图8(d)显示涂层己经开裂，涂层表面 t.二D (4) 出现了腐蚀产物.这说明随着温度的升高，涂层的 IgC.-IgCo 防护性能逐渐降低，涂层下的金属腐蚀加剧 中如= (5) lgsw 3结论 式中，e.为水的介电常数. (1)不同温度下，H2-2涂层体系在为期110d 表1H2-2涂层体系在不同温度下水的扩散系数、：，及饱和吸水量 的浸泡实验后，阻抗谱均由一个时间常数过渡到两 Table 1 Diffusion coefficient of seawater,t.and saturated seawater ab- sorption for H22 coating at different temperatures 个时间常数，说明在涂层/金属界面区形成了腐蚀微 T℃ D/(cm2.s-1) t./h 小玉/% 电池，发生了腐蚀反应；但随着温度的升高，容抗弧 41.4×10-2 887 9.34 的直径逐渐减小，说明涂层的防护性能逐渐下降. 15 96.4×10-2 381 9.92 (2)随着海水温度的升高，H2-2涂层体系的 25 17.5×10- 210 9.29 涂层电容值的升高和涂层电阻值的降低均加快，说 从表1中数据可以看出，随着浸泡温度的升高， 明海水温度的升高，促进了涂层防护性能下降，加快

第 5 期 孙晓华等: 海水温度对深海用环氧涂层防护性能的影响 2. 3 温度对涂层中水传输行为的影响 图 6 为浸泡初期涂层电容与浸泡时间关系的拟 合曲线． 在浸泡初期，涂层电容的增大与浸泡时间 t 1 /2 呈线性关系，表明水在涂层中的传输行为符合 Fick 扩散第二定律，涂层电容 Cc与扩散系数 D、涂 层厚度 L 以及浸泡时间 t 满足如下关系: lgCc － lgC0 lgC∞ － lgC0 = 2 L D 槡π槡t ( 2) 式中，Cc、C0和 C∞ 分别为 t 时刻、0 时刻和吸水饱和 时的涂层电容值． 将式( 2) 简化得: lgCc = A + Bt 1 /2 ( 3) 式中，A = lgC0，B = 2 槡D L 槡π lg C∞ C0 ． 图 6 H2--2 涂层体系在不同温度海水中浸泡初期的 lgCc － t 1 /2曲 线 Fig． 6 lgCc － t 1 /2 curves of H2-2 coating in the initial period of im￾mersion in seawater at different temperatures 根据 lgCc － t 1 /2 关系曲线的起始线段的斜率 ( B) 、和截距( A) 以及涂层吸水饱和时的电容值，可 计算得到水在涂层中的扩散系数( D) ． 应用以下方 程可分别计算得到涂层吸水达到饱和状态的时间 ( ts) 和涂层吸水饱和时的吸水体积分数( Φ∞ ) ［10］． 计算结果如表 1 所示． ts = L2 D ( 4) ∞ = lgCc － lgC0 lgεw ( 5) 式中，εw为水的介电常数． 表 1 H2--2 涂层体系在不同温度下水的扩散系数、ts及饱和吸水量 Table 1 Diffusion coefficient of seawater，ts and saturated seawater ab￾sorption for H2-2 coating at different temperatures T /℃ D/( cm2 ·s － 1 ) ts /h Φ∞ /% 5 41. 4 × 10 － 12 887 9. 34 15 96. 4 × 10 － 12 381 9. 92 25 17. 5 × 10 － 11 210 9. 29 从表 1 中数据可以看出，随着浸泡温度的升高， 涂层中水的扩散系数逐渐增大，涂层吸水达到饱和 的时间逐渐减小，涂层饱和吸水量变化不大，说明温 度越高，水在涂层中扩散越快，涂层越容易失效． 对激活过程通常通过 Arrhenius 方程进行处理． 由于温度可以加快水在涂层中的扩散，因此假设水 的扩散过程是热激活过程，并且遵守 Arrhenius 关 系式: D = D0 ( exp － Ea ) RT ( 6) 式中: D 为扩散系数，cm2 ·s － 1 ; D0 为指数前系数， cm2 ·s － 1 ; Ea为活化能，J·mol － 1 ; T 为温度，K; R 为气 体常量，8. 314 J·K － 1 ·mol － 1 ． 线性拟合后，lnD － 1 /T 关系曲线如图 7 所示． 根据公式( 6) 及拟合方程计 算得到指数前系数 D0为 0. 094 cm2 ·s － 1 ，活化能 Ea 为 49. 7 kJ·mol － 1 ． 图 7 涂层中水扩散行为的 Arrhenius 图 Fig． 7 Arrhenius plot of the diffusion of seawater in the coatings 2. 4 温度对涂层形貌的影响 图 8 为 H2--2 涂层体系在不同温度海水中浸泡 110 d 前后的表面形貌照片． 图 8( a) 是未浸泡时涂 层的三维体视显微镜照片，图 8( b) 和图 8( a) 没有 明显差别，说明 5 ℃ 海水中涂层表面形貌没有发生 明显变化; 从图 8( c) 中可以看出，涂层表面出现了 微小的起泡; 图 8( d) 显示涂层已经开裂，涂层表面 出现了腐蚀产物． 这说明随着温度的升高，涂层的 防护性能逐渐降低，涂层下的金属腐蚀加剧． 3 结论 ( 1) 不同温度下，H2--2 涂层体系在为期 110 d 的浸泡实验后，阻抗谱均由一个时间常数过渡到两 个时间常数，说明在涂层/金属界面区形成了腐蚀微 电池，发生了腐蚀反应; 但随着温度的升高，容抗弧 的直径逐渐减小，说明涂层的防护性能逐渐下降． ( 2) 随着海水温度的升高，H2--2 涂层体系的 涂层电容值的升高和涂层电阻值的降低均加快，说 明海水温度的升高，促进了涂层防护性能下降，加快 ·573·

·574· 北京科技大学学报 第33卷 500um 500m 500um 500m 图8H2-2涂层体系在不同温度海水中浸泡前后的三维体视显微镜照片.(a)未浸泡时：(b)5℃，110d:(c)15℃，110d:(d)25℃，110d Fig.8 Microscope pictures of H22 coating before and after immersion in seawater at different temperatures:(a)before immersion:(b)immersed for110dat5℃：(e)immersed for110dat15℃：(d)immersed for110dat25℃ 了基体金属的腐蚀 ted by stearic acid.Corros Sci Prot Technol,2006,18(5):367 (3)不同温度条件下，水在涂层中的扩散均符 (陈立庄，高延敏，俊，等.温度变化对含硬脂酸包覆滑石粉 环氧涂层渗水率的影响.腐蚀科学与防护技术，2006,18(5)： 合Fick扩散第二定律，在实验温度范围内，水在涂 367) 层中的扩散活化能为49.7kJ·mol-1.随海水温度的 [4]Wang Z Y,Li J,Ke W,et al.Medium transport behavior of 升高，涂层中水的扩散系数逐渐增大，涂层吸水达到 epoxy powder coating in high temperature solution.Chin Soc 饱和的时间缩短，而涂层饱和吸水量变化不大 Corros Prot,2001,21(1):40 (4)H2-2涂层体系在不同温度下浸泡110d (王震宇，李劲，柯伟，等.高温下环氧粉末涂层中介质传输行 为研究.中国腐蚀与防护学报，2001,21(1)：40) 后的表面形貌不同：5℃时表面形貌未发生明显变 [s] Miszczyk A.Darowicki K.Effect of environmental temperature 化，15℃时涂层发生了鼓泡，25℃时涂层破裂，表面 variations on protective properties of organie coatings.Prog Org 出现了锈蚀.这说明温度的升高加速了涂层的 Coat,2003,46(1):49 失效 [6]Philippe L,Sammon C,Lyon S B,et al.An FTIR/ATR in sit study of sorption and transport in corrosion protective organic coat- 参考文献 ings:Paper 2.The effects of temperature and isotopic dilution. Prog0 rg Coat,.2004,49(1):315 [1]Guo W M,Lin W J,Chen G Z.Corrosion testing in the deep [7] Ochs H,Vogelsang J.Effect of temperature cycles on impedance ocean.Equip Enriron Eng,2006,3(1):10 spectra of barrier coatings under immersion conditions.Electrochim (郭为民，李文军，陈光章.材料深海环境腐蚀试验.装备环境 Acta,2004,49:2973 工程，2006,3(1)：10) 8] Fredj N,Cohendoz S,Mallarino S,et al.Evidencing antagonist 2] Hou J,Guo W M,Deng C L.Deep sea environmental factors on effects of water uptake and leaching processes in marine organic corrosion behavior of carbon steel.Equip Enriron Eng,2008, coatings by gravimetry and EIS.Prog Org Coat,2010,67(3):287 5(6):82 [9] Oliveira CG.Ferreira MG S.Ranking high-quality paint systems (侯健，郭为民，邓春龙.深海环境因素对碳钢腐蚀行为的影 using EIS:Part I.Intact coatings.Corros Sci,2003,45:123 响.装备环境工程，2008,5(6)：82) [10]Wind MM,Lenderink H J W.A capacitance study of pseudo- B] Chen LZ,Gao Y M,Zou J,et al.Effect of temperature on permea- fickian diffusion in glassy polymer coatings.Prog Org Coat, bility of water vapor through epoxy coating with talcum powder coa- 1996,28(4):239

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 8 H2--2 涂层体系在不同温度海水中浸泡前后的三维体视显微镜照片 . ( a) 未浸泡时; ( b) 5 ℃，110 d; ( c) 15 ℃，110 d; ( d) 25 ℃，110 d Fig． 8 Microscope pictures of H2-2 coating before and after immersion in seawater at different temperatures: ( a) before immersion; ( b) immersed for 110 d at 5 ℃ ; ( c) immersed for 110 d at 15 ℃ ; ( d) immersed for 110 d at 25 ℃ 了基体金属的腐蚀． ( 3) 不同温度条件下，水在涂层中的扩散均符 合 Fick 扩散第二定律，在实验温度范围内，水在涂 层中的扩散活化能为 49. 7 kJ·mol － 1 ． 随海水温度的 升高，涂层中水的扩散系数逐渐增大，涂层吸水达到 饱和的时间缩短，而涂层饱和吸水量变化不大． ( 4) H2--2 涂层体系在不同温度下浸泡 110 d 后的表面形貌不同: 5 ℃ 时表面形貌未发生明显变 化，15 ℃时涂层发生了鼓泡，25 ℃ 时涂层破裂，表面 出 现 了 锈 蚀． 这说明温度的升高加速了涂层的 失效． 参 考 文 献 ［1］ Guo W M，Lin W J，Chen G Z． Corrosion testing in the deep ocean． Equip Environ Eng，2006，3( 1) : 10 ( 郭为民，李文军，陈光章． 材料深海环境腐蚀试验． 装备环境 工程，2006，3( 1) : 10) ［2］ Hou J，Guo W M，Deng C L． Deep sea environmental factors on corrosion behavior of carbon steel． Equip Environ Eng，2008， 5( 6) : 82 ( 侯健，郭为民，邓春龙． 深海环境因素对碳钢腐蚀行为的影 响． 装备环境工程，2008，5( 6) : 82) ［3］ Chen L Z，Gao Y M，Zou J，et al． Effect of temperature on permea￾bility of water vapor through epoxy coating with talcum powder coa￾ted by stearic acid． Corros Sci Prot Technol，2006，18( 5) : 367 ( 陈立庄，高延敏，邹俊，等． 温度变化对含硬脂酸包覆滑石粉 环氧涂层渗水率的影响． 腐蚀科学与防护技术，2006，18( 5) : 367) ［4］ Wang Z Y，Li J，Ke W，et al． Medium transport behavior of epoxy powder coating in high temperature solution． J Chin Soc Corros Prot，2001，21( 1) : 40 ( 王震宇，李劲，柯伟，等． 高温下环氧粉末涂层中介质传输行 为研究． 中国腐蚀与防护学报，2001，21( 1) : 40) ［5］ Miszczyk A，Darowicki K． Effect of environmental temperature variations on protective properties of organic coatings． Prog Org Coat，2003，46( 1) : 49 ［6］ Philippe L，Sammon C，Lyon S B，et al． An FTIR/ATR in situ study of sorption and transport in corrosion protective organic coat￾ings: Paper 2． The effects of temperature and isotopic dilution． Prog Org Coat，2004，49( 1) : 315 ［7］ Ochs H，Vogelsang J． Effect of temperature cycles on impedance spectra of barrier coatings under immersion conditions． Electrochim Acta，2004，49: 2973 ［8］ Fredj N，Cohendoz S，Mallarino S，et al． Evidencing antagonist effects of water uptake and leaching processes in marine organic coatings by gravimetry and EIS． Prog Org Coat，2010，67( 3) : 287 ［9］ Oliveira C G，Ferreira M G S． Ranking high-quality paint systems using EIS: Part Ⅰ． Intact coatings． Corros Sci，2003，45: 123 ［10］ Wind M M，Lenderink H J W． A capacitance study of pseudo￾fickian diffusion in glassy polymer coatings． Prog Org Coat， 1996，28( 4) : 239 ·574·