国产与进口聚丙烯腈基碳纤维的结构和性能

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1997.04.033 第19卷第4期 北京科技大学学报 Vol.19 No.4 1997年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1997 国产与进口聚丙烯腈基碳纤维的结构和性能 * 纪箴钱律张崇方 余宗森 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要测定了国产PAN基碳纤维和进口碳纤维T300的力学性能，用化学分析、扫描电镜、X射线 衍射等方法研究了2种碳纤维的化学成分，表面形态，断口形貌及微晶结构参数，分析了原丝的结 构对碳纤维的结构和性能的影响，以及碳纤维的结构和性能的关系. 关键词PAN基碳纤维，结构，性能，特性图 中图分类号TQ342.74 碳纤维的力学性能是由其结构决定的，而碳纤维的结构又与原丝的结构和制造工艺有 关，因此弄清碳纤维的结构特征，掌握原丝的结构与制造工艺对碳纤维结构的影响，以及碳纤 维的结构与性能之间的关系，对改善国产PAN基碳纤维的质量有着重要意义， 1实验 样品为：T300(进口碳纤维)，ECF(用进口原丝生产的国产碳纤维)，HCF(用吉化原丝 生产的国产碳纤维)，YCCF(用榆次原丝生产的国产碳纤维). 用YG001型单丝强力仪测定，每种样品测30根单丝，试样长度25mm,拉伸速度为2mm/ min.纤维直径用XPT-1型光学显微镜测定. 用化学分析法测定C,H,N的含量，用X射线测定碳纤维的微晶的结构参数.用ST-1型 扫描电镜观察PAN基碳纤维的表面与断口形态，电压为40-kV.断口用YG001型单丝强力 仪拉断获得. 2实验结果 由表】可见碳纤维拉伸强度大小顺序是ECF>T300>JHCF>YCCF,拉伸模量大小顺序 是T300>ECF>JHCF>YCCF.从表中还可以看出，T300的直径，拉伸强度、拉伸模量、断裂伸 长率的离散系数较小，其次是ECF,之后是JHCF,以YCCF最大. 由表2可知，T300的C含量高于国产碳纤维.国产碳纤维C含量大小顺序是：EEC> YCCF>JHCF,T300和国产碳纤维的H含量均小于0.3%；N含量大小顺序是T300>JHCF> ECF>YCCF. 1996-11-25收稿第一作者女30岁讲师硕士 *国家八五"攻关项目

第19 卷 第4 期 1 9 9 7年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f Sc i e n e e a n d T e c h n o l o g y B e i j i n g V o l . 1 9 N o . 4 A u g . 1 9 9 7 国产与进 口 聚丙烯睛基碳纤维 的结构和 性能 * 纪 茂 钱 律 张 崇方 余 宗森 北京 科技大学应 用科 学学 院 , 北京 10 0 0 8 3 摘要 测定了 国产 P A N 基碳纤 维和 进 口 碳纤维 T 3 0 的力学性能 , 用 化学分析 、 扫描 电镜 、 X 射线 衍射等方法研究 了 2 种碳纤维 的化学成分 、 表面形态 、 断 口 形貌及微晶结构参数 , 分 析了原 丝 的结 构对碳 纤维的结构和 性能 的影 响 , 以 及 碳纤维的结 构和性能 的关 系 . 关键词 PA N 基碳纤维 , 结构 , 性能 , 特性 图 中图分类号 T O 3 42 . 74 碳 纤 维 的 力学 性 能是 由其 结 构 决 定 的 , 而碳 纤 维 的结 构 又 与原 丝 的结 构 和 制造 工 艺 有 关 . 因此 弄 清碳 纤维 的结 构特 征 , 掌握 原丝 的结构 与制 造 工艺 对碳 纤维 结构 的影 响 , 以 及碳 纤 维 的结 构 与性能 之 间的 关系 , 对改 善 国产 P A N 基碳 纤 维 的质 量有 着 重要 意义 . 1 实验 样 品 为 : T 30 0( 进 口 碳 纤 维 ) , E C F (用 进 口 原 丝 生 产 的 国产 碳 纤 维 ) , J H C F (用 吉化 原 丝 生产 的 国产碳 纤 维 ) , Y C C F (用 榆次 原丝生 产 的国产碳 纤 维 ) . 用 Y 0G 01 型单丝强力 仪测 定 , 每 种样 品测 30 根单丝 , 试 样 长度 25 m m , 拉 伸速度 为 Z m 耐 而 n . 纤维 直径 用 X PT 一 1 型光学 显微 镜测 定 . 用化 学 分析法 测定 C , H , N 的含 量 . 用 X 射线 测定碳 纤 维 的微 晶的结 构参数 . 用 S T 一 1 型 扫描 电镜 观察 P A N 基碳 纤 维 的表 面 与 断 口 形态 , 电压 为 40 一 k V . 断 口 用 Y 0G 01 型 单丝强 力 仪 拉 断获 得 . 2 实验 结果 由表 l 可 见碳 纤 维拉 伸 强 度大 小 顺序 是 E C F > T 30 0 > J H C F > Y C C F ; 拉 伸 模量 大 小顺 序 是 T 3 0 > CE F > J H C F > Y C C F . 从 表 中还可 以 看 出 , T 3 0 0 的直 径 、 拉 伸强 度 、 拉 伸模 量 、 断裂 伸 长 率 的离散 系数较小 , 其 次是 E C F , 之后 是 J H C F , 以 Y C C F 最大 . 由表 2 可 知 , T 3 0 0 的 C 含 量 高 于 国产 碳 纤 维 . 国 产 碳 纤 维 C 含 量 大 小 顺 序 是 : E E C > Y C C F > J H C R T 30 O 和 国 产碳 纤 维 的 H 含量 均 小 于 0 . 3 % ; N 含量 大 小顺 序 是 T 30 0 > J H C F > E C F > Y C C F . 1 99 6 一 1 1 ~ 2 5 收稿 第一 作者 女 3 0 岁 讲师 硕士 * 国家 “ 八五 ” 攻 关项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1997. 04. 033

·370· 北京科技大学学报 1997年第4期 表1T300和国产碳纤维的力学性能 样品 直径 强度 伸长率 拉伸模量 D/um d/um n/um a/MPa d/MPan/MPa /%% E/GPa /GPa n/% T300 6.91 0.25 3.33.49 0.2755.711.61 0.14 53 235 9.8 2.8 ECF 6.35 0.22 3.6 3.680.286 7.881.730.15 9.8 216 104 38 JHCF7.050.28 523.280.30913.011.620.1510.4 211 113 4.3 YCCF 8.25 1.08 7.8 2.180.36413201810.22 12.0 125 15.0 10.5 注：D平均直径：o平均拉伸强度：E拉伸模量：断裂伸长率；d,分别为标准差和离散系数， 囊2T300与国产碳纤维的化学成分（质量分败% 表3T300与国产碳纤雄的撤幕结构参效% 样品 C H N 样品 L/nm L/nm V/nm n P/% JHCF 93.04 <0.3 4.61 YCCF 4.47 1.40 21.9 5 43.5 YCCF 93.86 <0.3 3.23 ECF 4.56 1.53 25.0 47.5 ECF 94.76 <03 4.09 T300 4.34 1.47 21.55 47.5 T300 95.17 0.1 4.77 JHCF 4.41 1.43 21.8 5 26.5 由表3可知，T300和国产碳纤维的微晶片层大小L,堆叠厚度L,以及所含片层数基本相 近，没有明显差异 由图」可见，国产碳纤维拉伸前的表面沟纹较浅；但T300表面沟纹却较深，沟脊粗壮有 力，与国产碳纤维明显不同.国产碳纤维表面沟纹由深到浅依次为EC℉，HCF,YCCT, d 图14种碳纤维表面形态扫描电镜骤片aT30O;bECF;c JHCF;d YCCF 由图2可见，JHCF和YCCF表面有一些沉积物，其大小和形态各有不同：T300和ECF表 面基本上看不到沉积物， 由图3可见，T300和国产碳纤维断口均较平整，有不同程度的缩颈，尤其是T300的缩颈 现象更为明显，不同碳纤维断口上纹理的清晰度、走向、分布、疏密度、纹理的长度均有不 同.T300表面纹理细而密，走向清楚，呈小河流水状：EC℉纹理较短，走向不明显，且较密：

Vol.19 No 4 纪蔽等：国产与进口聚丙烯睛基磷纤维的结构与性能 ·371· HCF纹理较清晰，纹理较长，较疏松，YCC下纹理也较清晰，纹理较长，比HCF更疏松 图24种碳纤维亵面沉积物的扫描电镜黑片4I30:bCF:e JHCF d YCCF 田34种碳纤维拉伸断口扫描电镜照片T300:bECF:e JHCF,d YCCF 3结果讨论 3.1 不同原丝碳纤维的力学性能 碳纤维的力学性能与原丝的质量，特别是原丝的质量和碳化工艺有关~).原丝拉伸楼 量和C℉拉伸模量有依存关系.CF的拉伸强度与原丝的纤度和CF的直径成反比，即直径

·372· 北京科技大学学报 1997年第4期 增大强度降低.组成共聚物单体，不仅对其力学性能有影响，而且对碳化工艺有举足轻重的作 用.共聚体的杂质含量将直接影响C℉力学性能，从表中可以看出，由不同原丝生产出来碳纤 维的力学性能有较大的差异.T300的各项力学性能均较好，且力学性能的离散系数最 低；ECF和JHCF都是在吉化2号线生产的.其力学性能差异表明，英国原丝的拉伸强度、拉 伸模量、断裂伸长率，勾结强度均高于吉化原丝，且强度离散系数、拉伸模量离散系数也较 低，因此英国原丝碳化制成的CF力学性能优于吉化原丝生产的碳纤维，另外，EC℉的直径 比T300,JHCF,YCCF都细，这也是它拉伸强度较高的一个原因. 3.2表面形态与表面缺陷 T300的表面沟纹较深，沟脊清晰有力；国产碳纤维表面沟纹较浅，在扫描电镜下显得较 模糊.在国产碳纤维中ECF的表面沟纹相对来说较清楚一些，JHCF和YCCF则更加模糊.碳 纤维的表面沟纹实际上是其内部原子结构的反映.T300表面沟纹较深的原因可能有2个：(1) 原丝结构有所不同；(2)可能在预氧化和碳化过程中施加了较大的牵伸所致. 碳纤维的缺陷可分为表面缺陷和内部缺陷两大类，用扫描电镜观察碳纤维表面，结果表 明：国产碳纤维除了表面沉淀物以外，基本上没有其他类型的缺陷；T300和C℉几乎没有沉 淀物，而JHC℉和YCCF则较多.现有的研究结果表明：沉淀物也是一种重要的表面缺陷6，它 使表面的微晶取向发生变化，从而使碳纤维的力学性能下降，因此，表面沉淀物可能是影响国 产PAN基碳纤维质量的因素之一， 3.3断口形貌与内部缺陷 碳纤维的内部缺陷是影响碳纤维力学性能的又一重要因素6.刃，但用扫描电镜观察T300 和国产碳纤维的断口，没有发现空洞和夹杂之类的内部缺陷，也没有发现明显得皮芯结构，尽 管如此，T300和各种国产碳纤维在断口形貌上依然存在着很大的差异（见图3）.T300和ECF 的微晶较均匀，且横向交联较强，这使得纤维受载时，各个结构单元能均匀地承受载荷，从而 使它们具有较高的强度和模量，图4给出了4种碳纤维断口形貌的示意图. (b) (c) (d) 图4T300与国产碳纤维断口形貌特征图aT300;bECF;e JHCF;d YCCF 3.4微晶结构参数与化学成分 从表3所列数据可知，T300和国产碳纤维的微晶结构参数基本相近.这表明微晶尺寸与 碳纤维的力学性能之间并不存在一个简单的对应关系，而应把微晶取相、排列方式、界面强度 等综合起来考虑.从表2所列数据可知，T300的C含量高于国产碳纤维，这反映了进口碳纤 维与国产碳纤维生产工艺的差异

. 7 3 2 · 北 京 科 技 大 学 学 报 年1第 期 9 9 7 4 增 大强 度 降低 . 组 成 共聚 物单 体 , 不仅对其力 学性 能有 影 响 , 而 且对 碳化工 艺有 举足轻 重的作 用 . 共 聚体的杂 质含 量 将 直接 影 响 C F 力 学性 能 . 从 表 中可以 看 出 , 由不 同原 丝生 产 出来碳 纤 维 的 力 学 性 能 有 较 大 的 差 异 . T 3 0 的 各 项 力 学 性 能 均 较 好 , 且 力 学 性 能 的 离 散 系 数 最 低 ; E C F 和 J H C F 都 是 在 吉化 2 号 线 生产的 . 其力 学 性能 差 异 表 明 , 英 国原 丝 的拉伸强 度 、 拉 伸 模 量 、 断裂 伸 长率 、 勾 结 强 度 均 高 于 吉 化 原 丝 , 且 强 度 离 散 系 数 、 拉 伸 模 量 离 散 系数 也 较 低 5[] , 因此英 国原 丝碳 化 制 成 的 C F 力学 性 能优 于 吉 化原 丝 生 产的 碳纤 维 . 另外 , CE F 的 直径 比 T 3OO , J H C F , Y C C F 都 细 , 这也 是它 拉伸 强度 较高 的一 个 原 因 . .3 2 表面 形态与表 面缺陷 T 3 0 0 的表 面 沟纹 较 深 , 沟脊 清 晰有 力 ; 国产碳 纤 维表 面 沟纹 较 浅 , 在 扫描 电镜下 显 得较 模糊 . 在 国产 碳纤 维 中 E C F 的表 面沟纹 相 对来说较 清楚 一些 , J H C F 和 Y C C F 则 更 加模糊 . 碳 纤 维 的表面 沟纹 实 际上是 其 内部 原子结 构 的反 映 . T 30 0 表面 沟纹 较深 的原 因可 能有 2 个 :( l) 原 丝结构有 所不 同 ; ( 2 ) 可 能在 预氧 化和碳 化 过程 中施加 了较 大 的牵伸所 致 . 碳纤 维的 缺 陷可 分为 表 面缺 陷和 内部缺 陷 两大类 . 用 扫描 电镜观 察碳 纤 维表 面 , 结 果 表 明: 国 产碳 纤 维 除 了表面 沉 淀物 以外 , 基 本 上没 有其他类 型 的 缺陷 ; T 30 和 CE F 几 乎没 有沉 淀 物 , 而 J H C F 和 Y C C F 则 较多 . 现 有 的研究 结果表 明 : 沉淀物 也是 一种重 要 的表面缺 陷 6[] , 它 使 表 面的微 晶 取 向发生 变化 , 从而使碳 纤 维的力 学性 能下 降 . 因此 , 表面沉 淀物 可能是 影响 国 产 P A N 基碳 纤 维质 量 的因素 之一 1 3 断 口 形貌与 内部缺陷 碳 纤 维的 内部缺 陷是影 响碳 纤 维力 学性 能 的又 一重 要 因素6[, 7 ] , 但用 扫描 电镜观 察 T 3 0 和 国产碳 纤 维的 断 口 , 没有 发现 空洞 和夹 杂之 类 的 内部 缺陷 , 也没 有发 现 明显得 皮 芯结构 . 尽 管如 此 , T 30 O 和 各种 国产碳 纤 维在 断口 形 貌上依然 存在 着很 大的 差异 ( 见 图 3) . T 3 0 0 和 CE F 的微 晶较 均匀 , 且 横 向交 联 较强 , 这 使 得纤 维受 载 时 , 各 个 结构 单元 能 均匀 地承 受 载荷 , 从 而 使它 们具 有 较高 的强 度和模 量 . 图 4 给 出了 4 种碳 纤维 断 口 形 貌 的示意 图 . 。 哪 。 螂 。 豁 。 酗 图4 T 3 0() 与 国产碳纤维 断口 形貌 特征 图 a T 3 0() ; b E C F ; e J H C F: d Y C C F .3 4 微 晶结构 参数 与化 学成分 从表 3 所列 数据 可知 , T 30 0 和 国产 碳纤 维 的微 晶结 构参数基 本相 近 . 这 表 明微 晶 尺寸 与 碳 纤维 的力学 性 能之 间并 不存在一 个 简单的对应 关 系 , 而 应把微 晶取相 、 排 列方 式 、 界 面强度 等综 合起 来 考虑 . 从表 2 所 列 数 据 可知 , T 3 0 的 C 含 量 高于 国产 碳纤 维 , 这 反 映 了进 口 碳纤 维 与 国产碳 纤 维生产 工艺 的差 异

Vol.19 No.4 纪箴等：国产与进口聚丙稀腈基碳纤维的结构与性能 ·373· 4结论 (I)T300和国产PAN基碳纤维在力学性能上的差异是由其原丝内部结构和缺陷差异造 成的.T300拉伸模量高于国产PAN基碳纤维.国产碳纤维拉伸强度、模量大小顺序为EC℉， JHCF,和YCCF. (2)T300和国产PAN基碳纤维表面均有沿纤维轴排列的沟纹，T300沟纹较深，沟脊清晰 有力；国产碳纤维的表面沟纹较浅，不十分清晰.JHCF和YCCF表面存在着大量的沉淀物， T300和ECF则很少. (3)T300和国产PAN基碳纤维在断口形貌上形态各异，T300的断口纹理细密、均匀，呈 小河流水状；ECF的断口纹理细而短，且呈无序取向；JHCF和YCCF的断口纹理粗大而疏松. (4)T300的C,N含量高于国产PAN基碳纤维.4种碳纤维H含量均小与0.3%. (5)T300和国产PAN基碳纤维微晶结构参数L,L和片层数n值基本相近. 参考文献 】贺福，王茂章.碳纤维及其复合材料，北京：科学出版社，199523 2王茂章，贺福.碳纤雏的制造、性质及其应用科学.北京：科学出版社，1984.23 3 Reynolds W N,Moreton R.Some Factors Affecting the Strengths of Carbon Fibres.Phil Trans K Soc Lond,1980,A294:451 4李英儒、王淑芳.PAN基原丝质量与成丝途径对碳纤维力学性能影响.新型碳材料，1994,2：4 5纪箴，张崇方，钱律等.国产与英国聚丙烯腈原丝的结构和性能分析，北京科技大学学报，1997,19(3)：277 6刘中强.影响PAN基碳纤维力学性能诸因素.新型碳材料，1992(2)：7 7 Thorne D 1.Carbon Fibre Strength-effeet of Internal Flaws.Caron,1969(8):463 Structure and Property of Domestic and Overseas PAN-based Carbon Fibers Ji Zhen Oiun Lu Zhong Chongfang Yu Zongsen Applied Science School,UST Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Mechanical properties of domestic and overseas (T300)PAN-based carbon fibers are measured.Chemical composition,crystallite size parameter,surface and fracture texture of both carbon fibers are studied by chemical analysis,SEM observation and X-ray.The fracture texture characteristic graph of both T300 and domestic carbon fibers are presented.On the basis,effects of the fibers structure on the carbon fibers properties and relationship between the carbon fibers structure and thier properties are analysized. KEYWORDS PAN-based carbon fibers,structure,property,characteristic graph

V o ! . N 9 1 o 纪哉等 4 : 国产 与进 口 聚 丙 烯睛基碳纤维 的 结构 与性能 结 论 4 l ) ( T 3 0 0 和 国产 P A N 基 碳 纤 维在 力学 性能 上 的差 异是 由其原丝 内部结 构 和缺 陷差 异造 成 的 . T 3 0 0 拉 伸 模 量 高于 国 产 P A N 基 碳 纤 维 . 国 产碳 纤 维 拉 伸强 度 、 模 量 大小 顺 序 为 E C E J H C F , 和 Y C C F . (2 ) 3T 0 和 国产 P A N 基 碳 纤维 表 面均有 沿 纤维 轴排 列 的 沟纹 , T 30 0 沟 纹较 深 , 沟脊 清 晰 有 力 ; 国产 碳 纤 维 的表 面 沟 纹较 浅 , 不 十 分 清晰 . J H C F 和 Y C C F 表 面存 在 着 大 量 的 沉 淀物 , T 3 0 0 和 E C F 则很 少 . (3) 3T 0 和 国产 P A N 基碳 纤 维 在 断 口 形 貌 上 形态 各 异 , T 30 o 的断 口 纹理 细 密 、 均匀 , 呈 小 河流 水状 ; E C F 的断 口 纹理 细而 短 , 且呈 无序取 向; J H C F 和 Y C C F 的断 口 纹理 粗 大而疏 松 . (4 ) 3T 0 的 c , N 含 量 高于 国 产 P A N 基碳 纤 维 . 4 种碳 纤 维 H 含量 均小 与 0 . 3 % . (5 ) 3T 0 和 国 产 PA N 基 碳纤 维微 晶结 构参数 人 , L 。和 片层 数 n 值基 本相 近 . 参 考 文 献 1 贺福 , 王 茂章 . 碳纤维及其复合材料 . 北 京: 科学出 版社 , 19 9 5 . 23 2 王 茂章 , 贺福 . 碳纤维 的制造 、 性质及其应用科学 . 北京: 科学 出版社 , 1 98 4 . 23 3 班y n o ld s W N , M o re t o n R . S o m e aF c ot rs A fe e it n g ht e S tre n g ht s o f C a r ob n R b re s . P坛1 T ar n s K Soc L o n d , 19 8 0 , A 2 9 4 : 4 5 1 4 李英儒 、 王 淑芳 . P A N 基原丝质量 与成 丝途径对碳纤维力学性能影响 . 新 型碳材 料 , 1 9 9 4 , 2 :4 5 纪篇 , 张崇方 , 钱律等 . 国 产与英国 聚丙烯睛原丝 的结构和 性能分析 . 北京科技大 学学 报 , 1 9 97 , 1 9 ( 3 ) : 2 7 6 刘中强 . 影响 队N 基碳纤维力学性能诸 因素 . 新型碳材料 , 19 9 2 (2) :7 7 hT o m e D 1 . C a rb o n E b re S t re n g t h 一 e fe e t o f I n te m a l lF a w s . C a or n , 1 9 6 9 ( 8 ) : 4 6 3 S tru e t u r e a n d P r o P e rt y o f D o m e s ti e a n d O v e r s e a s P A N 一 b a s e d C a r b o n F i b e r s iJ 乃 e n Qi a n 翻 助 o n g lC/ o n gaf n g yu 为 n g s e n A P P I : e d S e . e n e e S e h o o l , U S T B e ij i n g . B e ij i n g 1 0 0 0 8 3 , C hi n a A B S T R A C T M e c h a n i e a l P r o pe rt i e s o f d o m e s it e a n d o v e rs e a s (T 3 0 0 ) P A -N b as e d c a ht o n if be rs a re te x tu re o f m e as u re d . C h e m i c a l e o n 1 P o s i t i o n , e yr s at l l i et s i z e P a amr e et r , s u r af e e a n d fr a e ut er b o t h e a br o n fl be sr a er s t u d i e d b y c h e m i c a l a n a l y s i s , S E M o b s e vr a it o n a n d X ~ r a y . hT e fr a e ut er et X t l YC c h a acr et ir s t i e g r a P h o f P er s e n et d . O n th e b a s i s , e fe c t s o f t h e fl be sr b o t h T 3 OO S t F[J C ut fC o n d o m e s t i c e a r b o n fl be sr c a r b o n if be sr P r o pe irt e s er l a t i o n s h i P be wt e e n th e c a r b o n fl be r s s tur c t u er a n d thi e r P r o pe rt i e s a er a n a l y s i z e d . K E Y W O R D S PA N 一 b a s e d e a r bo n fl be sr , s t ur e t u er , P or pe rt y , c h a ar e et ir s it e g ar Ph