第十一章无机非金属基复合材料成型工艺及设备教学参考资料武汉理工大学精品课程
第十一章 无机非金属基复合材料 成型工艺及设备 教学参考资料 武汉理工大学精品课程
1国内外发展概况无机非金属基复合材料，通常是指用各种类型的纤维（或晶须）为增强材料，以水泥、玻璃、陶瓷、石膏等无机非金属材料为基体，通过不同的成型方法复合而成的一类新型的多相固态材料。与单相材料相比，其物理、力学性能均有很大提高。进入80年代，由于国际上关于石棉粉尘对人体有害的呼声日益增高，使得具有悠久历史的石棉水泥工业受到冲击。北欧等国已停正石棉水泥制品的生产。因此，迫使人们去寻找石棉纤维的代用品。这在一定程度上推动了无石棉纤维水泥制品的开发。用纤维素纤维、抗碱玻璃纤维、抗碱矿棉及化学纤维代替石棉纤维做增强材料的各种纤维水泥制品不断涌现，石棉水泥制品工业已进入纤维水泥制品工业的新时期。在无机非金属基复合材料系列中，除纤维增强陶瓷、纤维增强水泥复合材料外，尚有纤维增强玻璃、纤维增强石膏等复合材料。本章主要介绍纤维增强陶瓷和纤维增强水泥复合材料的组成、性能、应用和成型加工技术。1.1陶瓷基复合材料（CeramicMatrixComposite缩写为CMC）发展概况在高技术，尤其是航空航天技术领域内，对结构材料要求有轻质高强、耐高温、抗氧化、耐腐蚀和高韧性的特点。众所周知，陶瓷具有优异的耐高温、耐腐蚀性能，但其本身的脆性是应用中的最大弱点。陶瓷基复合材料可克服陶瓷脆性和高温韧性差的缺点。为此，自50年代末期，从Tinklepangh的工作开始，各国科学家曾做过大量的研究工作。最初，Tinklepang用难熔的金属丝增强陶瓷，但由于金属丝本身的弹性模量低及高温抗氧性能差，加之与陶瓷基体相容性差等因素，阻止其作为高性能、耐高温结构材料的发展。60年代末到70年代初，碳纤维和陶瓷纤维（或晶须）增强陶瓷的研究受到重视。研究表明用碳纤维和陶瓷纤维（晶须）增强的陶瓷基复合材料具有非常高的韧性。但碳纤维和陶瓷基体之间相容性差，两种材料热膨胀性不匹配，同时碳纤维高温易氧化，且成本高。因此，在70年代末期各国科学家侧重在高性能
1 国内外发展概况 无机非金属基复合材料，通常是指用各种类型的纤维（或晶须）为增强材料， 以水泥、玻璃、陶瓷、石膏等无机非金属材料为基体，通过不同的成型方法复合 而成的一类新型的多相固态材料。与单相材料相比，其物理、力学性能均有很大 提高。 进入 80 年代，由于国际上关于石棉粉尘对人体有害的呼声日益增高，使得 具有悠久历史的石棉水泥工业受到冲击。北欧等国已停止石棉水泥制品的生产。 因此，迫使人们去寻找石棉纤维的代用品。这在一定程度上推动了无石棉纤维水 泥制品的开发。用纤维素纤维、抗碱玻璃纤维、抗碱矿棉及化学纤维代替石棉纤 维做增强材料的各种纤维水泥制品不断涌现，石棉水泥制品工业已进入纤维水泥 制品工业的新时期。 在无机非金属基复合材料系列中，除纤维增强陶瓷、纤维增强水泥复合材料 外，尚有纤维增强玻璃、纤维增强石膏等复合材料。本章主要介绍纤维增强陶瓷 和纤维增强水泥复合材料的组成、性能、应用和成型加工技术。 1.1 陶瓷基复合材料（Ceramic Ceramic Ceramic Ceramic Matrix Composite Composite Composite Composite 缩写为 CMC）发展概况 在高技术，尤其是航空航天技术领域内，对结构材料要求有轻质高强、耐高 温、抗氧化、耐腐蚀和高韧性的特点。众所周知，陶瓷具有优异的耐高温、耐腐 蚀性能，但其本身的脆性是应用中的最大弱点。陶瓷基复合材料可克服陶瓷脆性 和高温韧性差的缺点。为此，自 50 年代末期，从 Tinklepangh 的工作开始，各国 科学家曾做过大量的研究工作。 最初，Tinklepang 用难熔的金属丝增强陶瓷，但由于金属丝本身的弹性模量 低及高温抗氧性能差，加之与陶瓷基体相容性差等因素，阻止其作为高性能、耐 高温结构材料的发展。 60 年代末到 70 年代初，碳纤维和陶瓷纤维（或晶须）增强陶瓷的研究受到 重视。研究表明用碳纤维和陶瓷纤维（晶须）增强的陶瓷基复合材料具有非常高 的韧性。但碳纤维和陶瓷基体之间相容性差，两种材料热膨胀性不匹配，同时碳 纤维高温易氧化，且成本高。因此，在 70 年代末期各国科学家侧重在高性能
低成本的陶瓷纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料方面的研究和开发。所用的陶瓷纤维（或晶须）有SiC、SisN4、Al2O3等。到目前为止，陶瓷纤维增强陶瓷基复合材料研究和开发已取得可喜的成果，并在航空航天领域获得实际应用。陶瓷基复合材料主要有四大系列：Al2O3-ZrO2系列；SiC-SiC系列：Si3N4系列；SiC-Si3N4系列。其成型方法有：烧结法、热压法、反应烧结法、化学气相沉积法和浸渍法等多种。14.1.1.2水泥基复合材料（GlassfiberReinforcedCement缩写为GRC）发展概况自60年代开始，纤维增强水泥基复合材料的研究和开发有较大进度。1964年，丹麦Krenchel博士应用复合材料理论探讨了纤维增强无机与有机胶凝材料的机理。1967年英国的Majumdar试制成功含锆的抗碱玻璃纤维，继而研究了抗碱玻璃纤维增强波特兰水泥砂浆（简称GRC），并取得专利。1973年此种复合材料开始小规模生产。随后美、日等国也相继投产。我国在50年代曾探索用中碱玻璃纤维增强普通硅酸盐水泥砂浆或混凝土。进入80年代用抗碱玻璃纤维增强低碱铝硅酸盐水泥，现已取得一定成效。纤维增强水泥复合材料的品种较多，按所用纤维种类有：石棉纤维、纤维素纤维、钢纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维、碳纤维、Kevlar纤维和植物纤维增强水泥复合材料等多种类型。纤维增强水泥复合材料的成型工艺是借助于现代已成熟的复合材料（如玻璃钢、混凝土制品和石棉水泥等）的成型工艺及设备发展起来的。迄今为止，国际上用于GRC成型工艺的方法大致有八种：喷射法、预拌法、注射法、铺网法、缠绕法、离心法、抄取法和流浆法。对于不同的纤维增强水泥制品，可根据设计和使用要求，选择不同的成型方法。在国际市场上，玻璃纤维增强水泥和有机纤维增强水泥复合材料都已工业化生产，钢纤维、碳纤维等水泥基复合材料尚处于开发的初期阶段。1.2陶瓷基和水泥基复合材料性能及应用1.2.1陶瓷基复合材料性能及应用
低成本的陶瓷纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料方面的研究和开发。所用的陶瓷 纤维（或晶须）有 SiC、Si3N4、Al2O3 等。到目前为止，陶瓷纤维增强陶瓷基复 合材料研究和开发已取得可喜的成果，并在航空航天领域获得实际应用。 陶瓷基复合材料主要有四大系列：Al2O3-ZrO2系列；SiC-SiC 系列；Si3N4系 列；SiC-Si3N4 系列。其成型方法有：烧结法、热压法、反应烧结法、化学气相 沉积法和浸渍法等多种。 14.1.1.2 水泥基复合材料（Glassfiber Reinforced Cement 缩写为 GRC）发展 概况 自 60 年代开始，纤维增强水泥基复合材料的研究和开发有较大进度。1964 年，丹麦 Krenchel 博士应用复合材料理论探讨了纤维增强无机与有机胶凝材料 的机理。1967 年英国的 Majumdar 试制成功含锆的抗碱玻璃纤维，继而研究了抗 碱玻璃纤维增强波特兰水泥砂浆（简称 GRC），并取得专利。1973 年此种复合材 料开始小规模生产。随后美、日等国也相继投产。 我国在 50 年代曾探索用中碱玻璃纤维增强普通硅酸盐水泥砂浆或混凝土。 进入 80 年代用抗碱玻璃纤维增强低碱铝硅酸盐水泥，现已取得一定成效。 纤维增强水泥复合材料的品种较多，按所用纤维种类有：石棉纤维、纤维素 纤维、钢纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维、碳纤维、Kevlar 纤维和植物纤维增强水 泥复合材料等多种类型。 纤维增强水泥复合材料的成型工艺是借助于现代已成熟的复合材料（如玻璃 钢、混凝土制品和石棉水泥等）的成型工艺及设备发展起来的。迄今为止，国际 上用于 GRC 成型工艺的方法大致有八种：喷射法、预拌法、注射法、铺网法、 缠绕法、离心法、抄取法和流浆法。对于不同的纤维增强水泥制品，可根据设计 和使用要求，选择不同的成型方法。 在国际市场上，玻璃纤维增强水泥和有机纤维增强水泥复合材料都已工业化 生产，钢纤维、碳纤维等水泥基复合材料尚处于开发的初期阶段。 1.2 陶瓷基和水泥基复合材料性能及应用 1.2.1 陶瓷基复合材料性能及应用
陶瓷材料具有轻质、耐磨、耐高温、耐腐蚀和硬度大等优异性能，但其抗弯强度不高，断裂韧性低，限制了其作为结构材料使用。当用高强度、高模量的纤维或晶须增强后，其高温强度和韧性可大幅度提高。陶瓷与陶瓷基复合材料的性能比较见表14-1。表14-1陶瓷与陶瓷基复合材料性能比较材料断裂韧性抗弯强度1Ki(MPam=)名称基体纤维(MPa)陶 瓷Al,O35504.00~5.00复合材料SiC晶须Al,038008.70~10.50陶瓷Sic5004.00复合材料SiC纤维Sic75025.00陶瓷ZrO22005.00复合材料SicC纤维45022.00ZrO2玻璃-陶瓷200/2.001复合材料SiC纤维玻璃-陶瓷83017.00陶瓷反应烧结SisN42602.00~3.00复合材料反应烧结Si3N4SiC晶须90020.00瓷陶热压Si3N44703.70~4.50复合材料SiC晶须热压Si3N480056.00当前，世界各工业发达国家对高性能、耐高温的结构材料都十分重视。美国国家宇航局1970~1990年的发展规划中，大部分结构材料和耐热材料都是复合材料。最近，欧洲动力公司推出的航天飞机高温区用碳纤维增强碳化硅基体和用碳化硅纤维增强碳化硅基体所制造的陶瓷基复合材料，可分别在1700℃和1200℃下保持20℃时的抗拉强度，并且有较好的抗压性能，较高的层间剪切强度，而断裂延伸率较一般陶瓷高，耐辐射效率高，可有效地降低表面温度，有极好的抗氧化、抗开裂性能。这两种材料制成的机翼前缘可经受气动加载所产生的拉力和压力，可以经受1200℃下温升为440℃/min的热冲击，并且整体构件刚度不变
陶瓷材料具有轻质、耐磨、耐高温、耐腐蚀和硬度大等优异性能，但其抗弯 强度不高，断裂韧性低，限制了其作为结构材料使用。当用高强度、高模量的纤 维或晶须增强后，其高温强度和韧性可大幅度提高。陶瓷与陶瓷基复合材料的性 能比较见表 14-1。 表 14-1 陶瓷与陶瓷基复合材料性能比较 材 料 抗弯强度 断裂韧性 名称 基体 纤维 （MPa） 1 1 ( ) 2 K MPa m c i 陶 瓷 Al2O3 550 4.00~5.00 复合材料 Al2O3 SiC 晶须 800 8.70~10.50 陶 瓷 SiC 500 4.00 复合材料 SiC SiC 纤维 750 25.00 陶 瓷 ZrO2 200 5.00 复合材料 ZrO2 SiC 纤维 450 22.00 玻璃-陶瓷 / / 200 2.00 复合材料 玻璃-陶瓷 SiC 纤维 830 17.00 陶 瓷 反应烧结 Si3N4 260 2.00~3.00 复合材料 反应烧结 Si3N4 SiC 晶须 900 20.00 陶 瓷 热压 Si3N4 470 3.70~4.50 复合材料 热压 Si3N4 SiC 晶须 800 56.00 当前，世界各工业发达国家对高性能、耐高温的结构材料都十分重视。美国 国家宇航局 1970~1990 年的发展规划中，大部分结构材料和耐热材料都是复合材 料。最近，欧洲动力公司推出的航天飞机高温区用碳纤维增强碳化硅基体和用碳 化硅纤维增强碳化硅基体所制造的陶瓷基复合材料，可分别在 1700℃和 1200℃ 下保持 20℃时的抗拉强度，并且有较好的抗压性能，较高的层间剪切强度，而 断裂延伸率较一般陶瓷高，耐辐射效率高，可有效地降低表面温度，有极好的抗 氧化、抗开裂性能。这两种材料制成的机翼前缘可经受气动加载所产生的拉力和 压力，可以经受 1200℃下温升为 440℃/min 的热冲击，并且整体构件刚度不变
表14-2为部分陶瓷基复合材料制备方法及应用领域。表14-2陶瓷基复合材料制备方法及应用增强材料基体材料制备方法应用范围热压ALN纤维AIN涡轮叶片热压SisN4纤维涡轮叶片SisN43Al03·2SiO2纤维烧注及烧结成型生物医学材料3Al203·2SiO2-Al203热压涡轮叶片Al203C纤维化学气相沉积高温材料C-Sic, Tic热压结构材料Sialon,SiN4热压切削刀具Al03BN纤维化学气相沉积空间及绝热材料BNSic纤维SiC、SisN4等热压或者烧结成型高温部件ZrO2纤维气轮机部件AlO3定向固定热压Si3N4晶须ZrO2耐热性材料α-Al2O3晶须热压SiC晶须抗热震性材料TiO2SisN4晶须热压抗冲击性材料SisN4晶须SisN41.2.2水泥基复合材料性能及应用纤维增强水泥基复合材料与普通混凝土相比，其显著特点是轻质高强，具有良好的断裂韧性。其拉压一般可达1/4~1/6（普通混凝土为1/10）。它既可做墙体材料，又可用于强度要求不高的结构材料。水泥基复合材料所用增强材料，除石棉纤维外，尚有钢纤维、玻璃纤维和有机合成纤维等。钢纤维强度高，弹性模量比混凝土高大约4倍，钢纤维增强水泥复合材料作为结构材料使用较为理想，但其加工复杂，成本高。用聚丙烯纤维，虽然强度高，加工也比较方便，但其弹性模量不到混凝土的1/4，因此并不理想玻璃纤维强度高、耐腐蚀、弹性模量比混凝土高大约一倍。同时易于加工，成本
表 14-2 为部分陶瓷基复合材料制备方法及应用领域。 表 14-2 陶瓷基复合材料制备方法及应用 增强材料 基体材料 制备方法 应用范围 ALN 纤维 AlN 热 压 涡轮叶片 Si3N4纤维 Si3N4 热 压 涡轮叶片 3Al2O3·2SiO2纤维 3Al2O3·2SiO2-Al2O3 烧注及烧结成型 生物医学材料 C 纤维 Al2O3 C-SiC, TiC Sialon, Si3N4 热 压 化学气相沉积 热 压 涡轮叶片 高温材料 结构材料 BN 纤维 Al2O3 热 压 切削刀具 BN 化学气相沉积 空间及绝热材料 SiC 纤维 SiC、Si3N4等 热压或者烧结成型 高温部件 ZrO2纤维 Al2O3 定向固定 气轮机部件 Si3N4晶须 ZrO2 热 压 耐热性材料 α -Al2O3晶须 SiC 晶须 Si3N4晶须 TiO2 热 压 抗热震性材料 Si3N4晶须 Si3N4 热 压 抗冲击性材料 1.2.2 水泥基复合材料性能及应用 纤维增强水泥基复合材料与普通混凝土相比，其显著特点是轻质高强，具有 良好的断裂韧性。其拉压一般可达 1/4~1/6（普通混凝土为 1/10）。它既可做墙体 材料，又可用于强度要求不高的结构材料。 水泥基复合材料所用增强材料，除石棉纤维外，尚有钢纤维、玻璃纤维和有 机合成纤维等。钢纤维强度高，弹性模量比混凝土高大约 4 倍，钢纤维增强水泥 复合材料作为结构材料使用较为理想，但其加工复杂，成本高。用聚丙烯纤维， 虽然强度高，加工也比较方便，但其弹性模量不到混凝土的 1/4，因此并不理想。 玻璃纤维强度高、耐腐蚀、弹性模量比混凝土高大约一倍。同时易于加工，成本