D01:10.13374.ism1001053x.2007.s2.080 第29卷增刊2 北京科技大学学报 Vol.29 SuppL 2 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2007 模型沉积物中POPs的超声波降解 梁君)吴胜利)林直人2)调枝浩实2)葛西荣实2) 1)北京科技大学治金与生态工程学院.北京1000832)日本东北大学环境科学研究科.仙台980一8577 摘要以六氯苯为例.用超声波辐射及与其它高级氧化技术AOP相结合来降解持久性有机污染物(POPs),结果表明.当 超声波辐射与紫外线辐射结合时，六氯苯的降解率与单一超声波辐射降解率几乎相同.分别为397%和40.0%：而当超声波 辐射与光催化相结合时，由于所添加的T02颗粒促进了空穴的形成.降解率可提高到49.4%：当表面活性剂的质量分数提高 到Q1%时，降解率可提高到49.2%：当用双频超声波辐射时，六氯苯的降解率高于任一单频超声波辐射.经过1h超声波辐 射，20/176kz双频，20kz单频和176单频条件下，六氯苯降解率分别为57.5%，3.67%和410%. 关键词POPs:超声波降解；高级氧化技术六氯苯 分类号X592 含氯有机物，如二恶英、多氯联苯，DDT和六氯 POPs的促进作用. 苯等，被称作POPs(persistent organic pollutants),它 们是一类具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移 1实验 能力和高生物毒性的特殊污染物.POPs不仅存在 1.1模拟沉积物的制备 于空气、水和有机生物体中，也同样存在于海港和湖 湖泊中的沉积物通常由80%~90%的无机物 泊的沉积物中.这类沉积物数量巨大且具有非常强 和10%~20%的有机物组成（质量分数，下同），其 的吸收/吸附有机污染物的能力，因此被认为是 中无机物由约60%~85%的Si02,13%~24%的 POPs的重要“接收器”.这类沉积物通常由沉积在 Al203及微量的T02、P205和碱金属氧化物组成： 湖泊、河水和海底中的砾石，沙子、泥沙、粘士和其他 有机物由纤维素、木质素及微生物组成).考虑以 土壤颗粒组成.处理该类污染沉积物的常规方法有 上因素，本研究中的模拟沉积物由无机物S02和有 沉积物清洗，热脱附和溶媒萃取刂等.沉积物清洗 机物纤维素构成.首先，将Si02颗粒（直径，28m) 是一种包括萃取和分离的物理化学方法一).尽管 与纤维素颗粒（直径，20m)按质量比41充分混 在处理过程中污染物质并没有被破坏，但污染物的 合：然后，按一定比例将溶于己烷的六氯苯加入到模 数量会大幅度降低，并且处理过程灵活、处理后的沉 拟沉积物中，且在室温条件下存放12h,以保证样品 积物可用于多种用途.热脱附是一种应用间接热量 中的已烷充分挥发掉. 蒸发和去除固体中有机污染物的方法9.但是，由 1.2实验设备 于沉积物的高含水量，它并不是一种经济的方法. 实验装置如图1所示.反应在带水冷循环装置 溶媒萃取是利用溶剂的物理化学特性将有机污染物 的圆柱形玻璃容器中进行.液体温度由插入液体中 溶出，之后有机污染物可被浓缩到油状的残渣中， 的热电偶检测，超声波由176kHz的超声波发生器 然而此方法由于并没有完全破坏有机污染物，不可 产生.实验过程中，冷却水的温度保持在20℃.为 能大规模地应用. 了充分混合模拟沉积物与水，一机械搅拌装置放置 最近研究表明超声波辐射能够有效降解这类沉 在容器的中间，并设置搅拌速度为250rmin1. 积物中的污染物，但对于降解机理以及相关因素的 实验步骤为：首先将500mL的蒸馏水和一定量 影响却未见报道.本研究以六氯苯为例，研究了模 的含25mgkg六氯苯的模拟沉积物加入到玻璃容 拟沉积物中超声波辐射条件下POPs的降解效率以 器中，并用搅拌器在250r°min速度下混合均匀. 及各因素的影响，并考察了其它AOPs(advanced 溶液初始pH值通过滴加一定量1mo/L的H2S04 chemical oxidation processes)方法对超声波降解 进行控制.5~10mim后，开始超声波辐射.试验时 收稿日期：2007-10-11 间为Ih,试验结束后试样经过滤，干燥，提取后进行 作者简介：梁君(1972一)，男，讲师博士 化学分析
模型沉积物中 POPs 的超声波降解 梁 君1) 吴胜利1) 林直人2) 枝 浩 2) 葛西 荣 2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 日本东北大学环境科学研究科, 仙台 980-8577 摘 要 以六氯苯为例, 用超声波辐射及与其它高级氧化技术( AOPs) 相结合来降解持久性有机污染物( POPs) .结果表明, 当 超声波辐射与紫外线辐射结合时, 六氯苯的降解率与单一超声波辐射降解率几乎相同, 分别为 39.7%和 40.0 %;而当超声波 辐射与光催化相结合时, 由于所添加的 TiO2 颗粒促进了空穴的形成, 降解率可提高到 49.4 %;当表面活性剂的质量分数提高 到 0.1%时, 降解率可提高到 49.2 %;当用双频超声波辐射时, 六氯苯的降解率高于任一单频超声波辐射.经过 1 h 超声波辐 射, 20/176 kHz 双频、20 kHz 单频和 176 单频条件下, 六氯苯降解率分别为 57.5 %, 3.67%和 41.0%. 关键词 POPs ;超声波降解;高级氧化技术;六氯苯 分类号 X592 收稿日期:2007-10-11 作者简介:梁君( 1972—) , 男, 讲师, 博士 含氯有机物, 如二恶英、多氯联苯、DDT 和六氯 苯等, 被称作 POPs( persistent organic pollutants) , 它 们是一类具有环境持久性 、生物累积性 、长距离迁移 能力和高生物毒性的特殊污染物 .POPs 不仅存在 于空气、水和有机生物体中, 也同样存在于海港和湖 泊的沉积物中.这类沉积物数量巨大且具有非常强 的吸收/吸附有机污染物的能力, 因此被认为是 POPs 的重要“接收器” .这类沉积物通常由沉积在 湖泊 、河水和海底中的砾石、沙子、泥沙 、粘土和其他 土壤颗粒组成.处理该类污染沉积物的常规方法有 沉积物清洗 、热脱附和溶媒萃取[ 1] 等.沉积物清洗 是一种包括萃取和分离的物理化学方法[ 2-3] .尽管 在处理过程中污染物质并没有被破坏, 但污染物的 数量会大幅度降低, 并且处理过程灵活 、处理后的沉 积物可用于多种用途 .热脱附是一种应用间接热量 蒸发和去除固体中有机污染物的方法 [ 4] .但是, 由 于沉积物的高含水量, 它并不是一种经济的方法 . 溶媒萃取是利用溶剂的物理化学特性将有机污染物 溶出, 之后有机污染物可被浓缩到油状的残渣中 . 然而此方法由于并没有完全破坏有机污染物, 不可 能大规模地应用 . 最近研究表明超声波辐射能够有效降解这类沉 积物中的污染物, 但对于降解机理以及相关因素的 影响却未见报道.本研究以六氯苯为例, 研究了模 拟沉积物中超声波辐射条件下 POPs 的降解效率以 及各因素的影响, 并考察了其它 AOPs( advanced chemical oxidation processes) 方 法对超 声波降 解 POPs 的促进作用 . 1 实验 1.1 模拟沉积物的制备 湖泊中的沉积物通常由 80 %～ 90 %的无机物 和 10 %～ 20 %的有机物组成( 质量分数, 下同) , 其 中无机物由约 60 %～ 85 %的 SiO2, 13 %～ 24 %的 Al2O3 及微量的 TiO2 、P2O5 和碱金属氧化物组成; 有机物由纤维素、木质素及微生物组成[ 5] .考虑以 上因素, 本研究中的模拟沉积物由无机物 SiO2 和有 机物纤维素构成.首先, 将 SiO2 颗粒( 直径, 28 μm) 与纤维素颗粒( 直径, 20 μm) 按质量比 4∶1 充分混 合 ;然后, 按一定比例将溶于已烷的六氯苯加入到模 拟沉积物中, 且在室温条件下存放 12 h, 以保证样品 中的已烷充分挥发掉. 1.2 实验设备 实验装置如图 1 所示.反应在带水冷循环装置 的圆柱形玻璃容器中进行.液体温度由插入液体中 的热电偶检测, 超声波由 176 kHz 的超声波发生器 产生.实验过程中, 冷却水的温度保持在 20 ℃.为 了充分混合模拟沉积物与水, 一机械搅拌装置放置 在容器的中间, 并设置搅拌速度为 250 r·min -1 . 实验步骤为:首先将500mL 的蒸馏水和一定量 的含 25 mg/kg 六氯苯的模拟沉积物加入到玻璃容 器中, 并用搅拌器在 250 r·min -1速度下混合均匀. 溶液初始 pH 值通过滴加一定量 1 mol/L 的 H2SO4 进行控制 .5 ～ 10 min 后, 开始超声波辐射 .试验时 间为 1 h, 试验结束后试样经过滤、干燥、提取后进行 化学分析. 第 29 卷 增刊 2 2007 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 Suppl.2 Dec.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.s2.080
Vol.29 Suppl 2 梁君等：模型沉积物中POPs的超声波降解 。7。 Mechanical stirrer 物表面的六氯苯反应的几率.这种特性决定了超声 Cooling water Cooling water 波辐射比较适宜处理较大量的沉积物. Thermocouple 60 600 50叶 500 40 400 -Reactor 30 300 PZ.T transducer inside 200 Ti plate Sonicatior 10 100 10 20 50 图1实验装置示意图 沉积物质量g 13分析方法 图2沉积物加入量对六氯苯降解的影响 试样经过滤后，放置在装有硅胶的干燥器中干 2.1.2初始pH值的影响 燥1d,然后用高速溶媒提取装置(ASE-100,Japan 当模型沉积物的加入量为20g时，初始pH值 Dionex Corporation)进行萃取.萃取液再由气体色 对六氯苯降解率的影响如图3所示.当初始pH值 谱质谱仪(GC/MS,Saturn2200,Varian,,nc.)进行 为3.0时，六氯苯的降解率只有20%.这是由于在 分析，其分析条件如表1所示.经验证，经此方法萃 如此低的pH值下，SiO2颗粒易产生聚集而沉淀在 取后模拟沉积物中的六氯苯回收率可达90%以上. 容器底部.图4结果证明pH值越低模拟沉积物颗 表1GCMS分析条件 粒越容易聚集.此种聚集物在超声波辐射下并不能 项目 条件 被有效分解，因为，吸附于固体沉积物表面的六氯苯 萃取剂 己烷 与超声波辐射所产生的微激流之间的碰撞可能性降 温度制度 s0℃1min→(10℃/mim→280℃C5mim) 低了.然而，当H值为5.6时，几乎没有聚集产生. Spli模式 Splitless 这是由于只有当pH值在2~3之间时，水中Si02颗 注入器温度/℃ 250 粒表面的xta电位接近于零，此时颗粒之间的斥 体积/单L 1 力接近于零，易产生聚集. 种类 氦气 载气 流速/(mL"mim-l) 1.2 50 2结果与讨论 2.1单一超声波辐射降解 21.1沉积物浓度的影响 为了研究加入水中的模拟沉积物浓度对六氯苯 0 降解的影响，本实验将固体沉积物中六氯苯的浓度 5.6 3.0 pH 固定为25mgkg,反应器中蒸馏水的体积恒定为 图3初始pH值对六氯苯降解率的影响 500mL,而将固体沉积物的质量变更为10,20和 50g.同时溶液的初始pH值调整为5.6. 六氯苯的降解率和实际的降解量如图2所示. 由图可知，随着沉积物加入量的增加，六氯苯的降解 率并没有太大改变，而其降解量在成比例的增长. 这是因为超声空穴产生于整个反应器，而沉积物加 入量的增加意味着反应比表面积的增加，这也随之 增加了超声辐射所产生的OH基（一种强氧化基，几 (a)pH-5.6 b)pH=3.0 乎可以和任何有机物进行反应)与吸附在模型沉积 图4经1h超声波辐射后模型沉积物的照片
图 1 实验装置示意图 1.3 分析方法 试样经过滤后, 放置在装有硅胶的干燥器中干 燥1 d, 然后用高速溶媒提取装置( ASE-100, Japan Dionex Corporation) 进行萃取.萃取液再由气体色 谱质谱仪(GC/MS, Saturn 2200, Varian, Inc.) 进行 分析, 其分析条件如表 1 所示 .经验证, 经此方法萃 取后模拟沉积物中的六氯苯回收率可达 90 %以上. 表 1 GC/ MS分析条件 项目 条件 萃取剂 已烷 温度制度 50 ℃(1 min) ※( 10 ℃/min) ※280 ℃(5min) Split 模式 S plitless 注入器 温度/ ℃ 250 体积/μL 1 载气 种类 氦气 流速/ ( mL·min -1 ) 1.2 2 结果与讨论 2.1 单一超声波辐射降解 2.1.1 沉积物浓度的影响 为了研究加入水中的模拟沉积物浓度对六氯苯 降解的影响, 本实验将固体沉积物中六氯苯的浓度 固定为 25 mg/kg, 反应器中蒸馏水的体积恒定为 500 mL, 而将固体沉积物的质量变更为 10, 20 和 50 g .同时溶液的初始 pH 值调整为 5.6 . 六氯苯的降解率和实际的降解量如图 2 所示 . 由图可知, 随着沉积物加入量的增加, 六氯苯的降解 率并没有太大改变, 而其降解量在成比例的增长 . 这是因为超声空穴产生于整个反应器, 而沉积物加 入量的增加意味着反应比表面积的增加, 这也随之 增加了超声辐射所产生的 OH 基( 一种强氧化基, 几 乎可以和任何有机物进行反应) 与吸附在模型沉积 物表面的六氯苯反应的几率 .这种特性决定了超声 波辐射比较适宜处理较大量的沉积物 . 图 2 沉积物加入量对六氯苯降解的影响 2.1.2 初始 pH 值的影响 当模型沉积物的加入量为 20 g 时, 初始 pH 值 对六氯苯降解率的影响如图 3 所示 .当初始 pH 值 为 3.0 时, 六氯苯的降解率只有 20 %.这是由于在 如此低的 pH 值下, SiO2 颗粒易产生聚集而沉淀在 容器底部 .图 4 结果证明 pH 值越低模拟沉积物颗 粒越容易聚集.此种聚集物在超声波辐射下并不能 被有效分解, 因为, 吸附于固体沉积物表面的六氯苯 与超声波辐射所产生的微激流之间的碰撞可能性降 低了.然而, 当 pH 值为 5.6 时, 几乎没有聚集产生. 这是由于只有当 pH 值在 2 ～ 3 之间时, 水中 SiO2 颗 粒表面的 zeta 电位接近于零 [ 6] , 此时颗粒之间的斥 力接近于零, 易产生聚集. 图 3 初始 pH值对六氯苯降解率的影响 图 4 经 1 h 超声波辐射后模型沉积物的照片 Vol.29 Suppl.2 梁 君等:模型沉积物中 POPs 的超声波降解 · 7 ·
。8 北京科技大学学报 2007年增刊2 2.2超声波辐射与其它AOPs及添加表面活性剂 与超声波与UV辐射结合的几乎一样，分别为 相结合的情况 40.0%和39.7%.显然，UV辐射所产生的附加0H 当单独应用超声波辐射时，六氯苯的降解速率 基对六氯苯的降解并不重要.而当超声波辐射与光 比较低.为了进一步提高其降解效率，本研究考虑 催化结合时，六氯苯的降解率可提高到49.4%，其 从以下两个方面进行改进：(1)促进OH基的形成； 降解率的提高可能有以下几个原因.()与UV辐 (2)增加反应比表面积.为了促进生成更多的OH 射相比，光催化可产生更多的OH基；(b)光催化所 基，可考虑将超声波辐射与其他AOPs相结合，如 产生的0H基更易存在于Ti02粒子表面，超声波辐 UV(紫外线)辐射或光催化等.为了提高反应比表 射所引起的T02粒子与沉积物粒子的碰撞可以减 面积，可考虑与添加表面活性剂相结合或应用双频 少OH基与吸附于沉积物表面的六氯苯的距离，从 超声波辐射.因为表面活性剂有将六氯苯从沉积物 而提高OH基的质量传输：(c)所添加的TiO2粒子 粒子表面脱附到溶液中的作用，而在高频超声波辐 可促进产生空穴.Nakajima等四在研究水溶液中 射(176kHz)的基础上添加低频辐射(20kHz)可提 1,4一二氧杂环乙烷的超声波降解时，对比了添加 供更强的剪切应力破碎沉积物粒子，从而提高其实 TiO2粒子及添加具有相同比表面积的SiO2粒子的 际的反应比表面积. 影响.研究发现由于TO2结构中固有的氧空位是 22.1与UV辐射或光催化的结合 极佳的空穴的成核区域，因此比SO2更易促进有机 己经被证实，超声波辐射与UV辐射9或光 物的超声波降解. 催化10相结合可以提高水中有机物的降解效率. 60 而且有关文献已经证明.在T02粒子悬浮液中进行 50 超声波辐射可以提高三氯苯酚和苯酚1的降解 40 速度，超声辐射与光催化结合可以引起增效作用. 尽管所有的这些研究都是围绕水溶液中有机物的降 30 解进行的，但当其应用于吸附在固体表面的有机污 20 染物时也许会产生类似的影响. 10 实验装置如图5所示.反应容器是由不锈钢制 US 的双管圆柱构成（内径110mm,高200mm),内管中 US+UV US+UV+1%TiO, 装入500mL的蒸馏水及含有25mg/kg六氯苯的20 g模型沉积物，冷却水流经外管而使试样的温度维 图6UV辐射与光催化对超声辐射降解六氯苯的影响 持在20℃.UV灯(SUV40US-7,Sen Lights Corpo- 相比于后两个原因，第一个原因并不重要.因 ration)置于反应器中部，光波长为253.7nm. 为OH基的生存周期非常短，而当OH基与六氯苯 Thermocouple 反应时，其必须经历一个由液相传递到固相的过程 在此过程中，大部分在液相中产生的OH基都将经 UV light 再聚合反应形成水而无法有效的与六氯苯进行反 Cooling water 应.为了区分后两个原因，又做了在超声波降解六 氯苯的过程中只添加TO2而未施加UV辐射的实 验.实验结果如图7所示. Reactor Cooling water 当添加质量分数为1%的TiO2粒子时，UV辐 射的有无对六氯苯的降解效率并无太大影响.这就 Sonicator 证明了第三个原因是促进六氯苯降解的主要原因， 而且也说明了提高由光催化所产生的OH基的质量 PZ.T transducer inside 传输对于降解沉积物中六氯苯并不重要. 图5实验装置 2.22表面活性剂的影响 在最近的研究中，Li山等13测试了几种非离子 T02粒子（直径为5.0m)用作光催化剂，超声 和阴离子活性剂在土壤一水悬浮液中洗提有机物的 波及UV同时辐射Ih. 能力.研究证实，带有9~12个乙氧基的非离子辛 如图6所示，单一超声波辐射六氯苯的降解率 基和壬基乙氧化物是最有效的表面活性剂.基于
2.2 超声波辐射与其它 AOPs 及添加表面活性剂 相结合的情况 当单独应用超声波辐射时, 六氯苯的降解速率 比较低 .为了进一步提高其降解效率, 本研究考虑 从以下两个方面进行改进:( 1) 促进 OH 基的形成 ; ( 2) 增加反应比表面积.为了促进生成更多的 OH 基, 可考虑将超声波辐射与其他 AOPs 相结合, 如 UV( 紫外线) 辐射或光催化等 .为了提高反应比表 面积, 可考虑与添加表面活性剂相结合或应用双频 超声波辐射.因为表面活性剂有将六氯苯从沉积物 粒子表面脱附到溶液中的作用, 而在高频超声波辐 射( 176 kHz) 的基础上添加低频辐射( 20 kHz) 可提 供更强的剪切应力破碎沉积物粒子, 从而提高其实 际的反应比表面积. 2.2.1 与 UV 辐射或光催化的结合 已经被证实, 超声波辐射与 UV 辐射[ 7-8] 或光 催化[ 9-10] 相结合可以提高水中有机物的降解效率 . 而且有关文献已经证明, 在 TiO2 粒子悬浮液中进行 超声波辐射可以提高三氯苯酚[ 7] 和苯酚[ 11] 的降解 速度, 超声辐射与光催化结合可以引起增效作用 . 尽管所有的这些研究都是围绕水溶液中有机物的降 解进行的, 但当其应用于吸附在固体表面的有机污 染物时也许会产生类似的影响 . 实验装置如图 5 所示 .反应容器是由不锈钢制 的双管圆柱构成( 内径 110 mm, 高 200 mm) , 内管中 装入 500mL 的蒸馏水及含有25 mg/kg 六氯苯的 20 g 模型沉积物, 冷却水流经外管而使试样的温度维 持在 20 ℃.UV 灯( SUV40US-7, Sen Lig hts Corporation) 置于反应器中部, 光波长为 253.7 nm . 图 5 实验装置 TiO2 粒子( 直径为 5.0 μm) 用作光催化剂, 超声 波及 UV 同时辐射 1 h . 如图 6 所示, 单一超声波辐射六氯苯的降解率 与超声波与 UV 辐射结合的几乎一样, 分别为 40.0 %和39.7 %.显然, UV 辐射所产生的附加OH 基对六氯苯的降解并不重要 .而当超声波辐射与光 催化结合时, 六氯苯的降解率可提高到 49.4 %, 其 降解率的提高可能有以下几个原因 .( a) 与 UV 辐 射相比, 光催化可产生更多的 OH 基 ;( b) 光催化所 产生的 OH 基更易存在于 TiO2 粒子表面, 超声波辐 射所引起的 TiO2 粒子与沉积物粒子的碰撞可以减 少 OH 基与吸附于沉积物表面的六氯苯的距离, 从 而提高 OH 基的质量传输 ;( c) 所添加的 TiO2 粒子 可促进产生空穴 .Nakajima 等[ 12] 在研究水溶液中 1, 4-二氧杂环乙烷的超声波降解时, 对比了添加 TiO2 粒子及添加具有相同比表面积的 SiO2 粒子的 影响 .研究发现由于 TiO2 结构中固有的氧空位是 极佳的空穴的成核区域, 因此比 SiO2 更易促进有机 物的超声波降解. 图 6 UV 辐射与光催化对超声辐射降解六氯苯的影响 相比于后两个原因, 第一个原因并不重要 .因 为 OH 基的生存周期非常短, 而当 OH 基与六氯苯 反应时, 其必须经历一个由液相传递到固相的过程. 在此过程中, 大部分在液相中产生的 OH 基都将经 再聚合反应形成水而无法有效的与六氯苯进行反 应 .为了区分后两个原因, 又做了在超声波降解六 氯苯的过程中只添加 TiO2 而未施加 UV 辐射的实 验 .实验结果如图 7 所示 . 当添加质量分数为 1 %的 TiO2 粒子时, UV 辐 射的有无对六氯苯的降解效率并无太大影响.这就 证明了第三个原因是促进六氯苯降解的主要原因, 而且也说明了提高由光催化所产生的 OH 基的质量 传输对于降解沉积物中六氯苯并不重要. 2.2.2 表面活性剂的影响 在最近的研究中, Liu 等[ 13] 测试了几种非离子 和阴离子活性剂在土壤-水悬浮液中洗提有机物的 能力 .研究证实, 带有 9 ～ 12 个乙氧基的非离子辛 基和壬基乙氧化物是最有效的表面活性剂.基于 · 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 2
Vol.29 SuppL 2 梁君等：模型沉积物中POPs的超声波降解 。9。 此.在本实验中选择了Triton X-100(CH1C6H一 率可达57.5%.而单频超声辐射，20或176kHz,其 O(CH2CH20)H,average x=9.5)作为表面活性剂. 降解率分别仅有3.67%和41.0%. 60 60 50 40 30 20 10 20 176 20+176 US US+1%TiO2 US+UV+1%TiO, 频率kHz 图7TO粒子及UV辐射对超声降解六氯苯的影响 图9双频超声波辐射的影响 不同量的表面活性剂加入到含20g模型沉积 上述结果可归结为如下三个原因.首先，当具 物的500mL蒸馏水后，先经机械搅拌装置搅拌10 有不同频率的超声波在溶液中相遇时，不仅原始频 min,然后再经超声辐射1h. 率的超声波依然存在，而且会产生各种不同频率的 如图8所示，当表面活性剂的质量分数为 超声波，这就导致了此种超声波具有较大的振 0.01%时，六氯苯的降解率并没有太大改变，而当质 幅7：其次，相对于单频超声波辐射，多频超声波辐 量分数为0.1%时，六氯苯的降解率可提高到 射可对异质反应区域产生更强烈的扰动和产生更多 49.2%.这显然是由于所添加的表面活性剂可将六 的空穴.低频超声辐射所产生的空穴气泡内爆可为 氯苯脱附到水溶液中，从而增加了有效反应表面积. 随后形成的空穴提供核子，因此利于形成更多的空 这也证明了反应表面积对于六氯苯的降解也是非常 穴气泡，而且其气泡的尺寸范围更宽：再者，由于空 重要的. 穴气泡数量的增多，双频超声波辐射可产生更有效 60 的质量传输.基于以上原因，双频超声波辐射可产 生更多的OH基，从而对六氯苯的降解更有效 10 3结论 0010 为了评价超声降解模型沉积物中的六氯苯的可 能性，本文讨论了初始pH值及沉积物浓度对其降 解的影响.为了提高其降解效率，研究集中于产生 0 更多的OH基和提高反应表面积，尝试了将超声波 0.001 0.1 表面活化剂质量分数% 辐射与其他AOPs及添加表面活性剂技术相结合 基于以上实验结果，可得到如下结论： 图8表面活性剂的影响 (1)当模型沉积物浓度增加时，六氯苯的降解 22.3双频超声波辐射 率并没有太大改变，而其降解量在成比例的增长 已经被证实，双频超声波辐射对于水溶液中的 (2)当初始pH值为3.0时，六氯苯的降解率只 五氯苯酚4，甲酸1和p一硝基酚19的降解具有增 有20%，远远低于较高pH值下的降解率.这是由 效作用.因此双频辐射对于吸附于固体表面六氯苯 于在如此低的pH值下，SO2颗粒易产生聚集而沉 的降解也许会产生类似的作用. 淀在容器底部，从而使吸附在固体沉积物表面的六 所用实验装置类似于图1所示，只是机械搅拌 氯苯与超声波辐射所产生的微激流之间的碰撞可能 装置由一角型超声波发生器（直径为7mm)代替. 性降低了 角型超声波发生器置于反应器中间并将其顶端的 (3)当超声波辐射与紫外线辐射结合时，六氯 50mm插入到反应溶液中.它的功率和频率分别为 苯的降解率与单一超声波辐射降解率几乎相同，分 250W和20kHz. 别为39.7%和40.0%：而当超声波辐射与光催化相 如图9所示，经双频超声波辐射，六氯苯的降解 结合时，由于所添加的TO2颗粒促进了空穴的形
此, 在本实验中选择了 Triton X-100 ( C8H17-C6H4- O( CH2CH2O) xH, average x =9.5) 作为表面活性剂. 图 7 TiO2 粒子及 UV 辐射对超声降解六氯苯的影响 不同量的表面活性剂加入到含 20 g 模型沉积 物的 500 mL 蒸馏水后, 先经机械搅拌装置搅拌 10 min, 然后再经超声辐射 1 h . 如图 8 所示, 当表 面活性剂的质量分 数为 0.01 %时, 六氯苯的降解率并没有太大改变, 而当质 量分 数为 0.1 %时, 六氯苯的 降解率 可提高 到 49.2 %.这显然是由于所添加的表面活性剂可将六 氯苯脱附到水溶液中, 从而增加了有效反应表面积 . 这也证明了反应表面积对于六氯苯的降解也是非常 重要的. 图 8 表面活性剂的影响 2.2.3 双频超声波辐射 已经被证实, 双频超声波辐射对于水溶液中的 五氯苯酚[ 14] 、甲酸[ 15] 和 p-硝基酚[ 16] 的降解具有增 效作用.因此双频辐射对于吸附于固体表面六氯苯 的降解也许会产生类似的作用 . 所用实验装置类似于图 1 所示, 只是机械搅拌 装置由一角型超声波发生器( 直径为 7 mm) 代替 . 角型超声波发生器置于反应器中间并将其顶端的 50 mm 插入到反应溶液中.它的功率和频率分别为 250 W 和 20 kHz . 如图 9 所示, 经双频超声波辐射, 六氯苯的降解 率可达 57.5 %.而单频超声辐射, 20 或 176 kHz, 其 降解率分别仅有 3.67 %和 41.0 %. 图9 双频超声波辐射的影响 上述结果可归结为如下三个原因.首先, 当具 有不同频率的超声波在溶液中相遇时, 不仅原始频 率的超声波依然存在, 而且会产生各种不同频率的 超声波, 这就导致了此种超声波具有较大的振 幅 [ 17] ;其次, 相对于单频超声波辐射, 多频超声波辐 射可对异质反应区域产生更强烈的扰动和产生更多 的空穴 .低频超声辐射所产生的空穴气泡内爆可为 随后形成的空穴提供核子, 因此利于形成更多的空 穴气泡, 而且其气泡的尺寸范围更宽 ;再者, 由于空 穴气泡数量的增多, 双频超声波辐射可产生更有效 的质量传输.基于以上原因, 双频超声波辐射可产 生更多的OH 基, 从而对六氯苯的降解更有效 . 3 结论 为了评价超声降解模型沉积物中的六氯苯的可 能性, 本文讨论了初始 pH 值及沉积物浓度对其降 解的影响 .为了提高其降解效率, 研究集中于产生 更多的 OH 基和提高反应表面积, 尝试了将超声波 辐射与其他 AOPs 及添加表面活性剂技术相结合. 基于以上实验结果, 可得到如下结论 : ( 1) 当模型沉积物浓度增加时, 六氯苯的降解 率并没有太大改变, 而其降解量在成比例的增长 . ( 2) 当初始 pH 值为 3.0 时, 六氯苯的降解率只 有 20 %, 远远低于较高 pH 值下的降解率 .这是由 于在如此低的 pH 值下, SiO2 颗粒易产生聚集而沉 淀在容器底部, 从而使吸附在固体沉积物表面的六 氯苯与超声波辐射所产生的微激流之间的碰撞可能 性降低了. ( 3) 当超声波辐射与紫外线辐射结合时, 六氯 苯的降解率与单一超声波辐射降解率几乎相同, 分 别为 39.7 %和 40.0 %;而当超声波辐射与光催化相 结合时, 由于所添加的 TiO2 颗粒促进了空穴的形 Vol.29 Suppl.2 梁 君等:模型沉积物中 POPs 的超声波降解 · 9 ·
。10。 北京科技大学学报 2007年增刊2 成.降解率可提高到49.4%. [7 Shirgaonkar IZ,Pandit A B.Sonophotochemical destruction of (4当表面活性剂的质量分数提高到0.1%时， aqueous solution of 2.4.6-trich brophenol.Ultrason Sonochem, 1998(5):53 降解率可提高到49.2%.这是由于所添加的表面活 [8 Naffrechoux E,Chanoux S,Petrier C,et al.Sonochemical and 性剂有助于将六氯苯脱附到水溶液中，从而增加了 photochemical oxidation of organic mater.Ultrason Sonochem, 有效反应表面积. 2000(7):255 9Suzuki Y,Maezawa A.Uchida S.Utilization of ultrasonic energy (5)当用双频超声波辐射时，六氯苯的降解率 in a photocatalytic oxidation process for treing w aste watercon 高于任一单频超声波辐射.经过1h超声波辐射， taining surfactants.Jpn J Appl Physics,2000.39:2958 20/176kHz双频、20kHz单频和176单频条件下，六 [10 Selli E.Synergistic effects sonolysis combined with photocataly- sis in the degradation of an ao dye.Phys Chem Chem Physics. 氯苯降解率分别为57.5%3.67%和41.0%. 2002(4):6123 1l]Kubo M,Matsuoka K,Takahashi A,ct al.Kinetics of ultra 参考文献 sonic degradation of phenol in the presence of Tiaparticles Ul- [1]Meegoda J N.Veeraw at K.Ultrasound to decont aminate organics trason Sonoc hem,2005(12):263 in dredged sediments.Soil and Sediment Contamination.2002 12]Liu Z.Laha S.Luthy R G.Suractant solubilzation of poly- (11):91 cydic aromatic hydrocarbon compounds in soiwater suspen- [2]Cline S R.Reed B E.Lead removal from soils via bench scale soil sions.Water Sci Technol,1991,23:475 washing techniques.J Environ Eng 1996,121:700 13 Wang S.Huang B.Wang Y,et al.Comparison of enhancement [3]Galloway J E.Frank L S.Pibt-scale demonstration of sediment of pentachlomphenol sonolysis at 20kHz by duafrequency sori- washing //Dredging 94 Proceedings of the Second Intemational cation.Utrason Sonochem,2006.13:506 Conference.Lake Buena Vista.FL:American Society of Civil [14 Gogate P R,Mujumdar S,Pandit A B.Sonochemical reactors Engineers,1994:981 for waste water treatment Comparison using fomic acid degra [4]Stem E0,Massa AA.Wisemiller B.Recent assessment and de dation as a model reaction.Adv Environ Res 2003(7):283 contaminat ion studies of contaminated sediments in the New [15]Sivakumar M.Tatake P A.Pandit A B.Kinetics of p-nitrophe- York/New Jersey hatbor//Dredging'94 Proceedings of the Sec- nol degradation:effect of reaction condit ions and cavitational pa ond International Conference 1.Lake Buena Vista,FL Ameri- rameters for a multiple frequency system.Chem Eng J.2002. can Society of Civil Engineers 1994:458 85:327 [5]Omori E.On the chemical composition of bottom sediments in 【1(石焕文，尚志远，王三德.复频聚焦超声换能器水中焦区声场 Lake Biw a.central Japan.Bull Geol Surv Jpn.1968 (19):103 特性的研究.应用声学，2001(4)：27 [6]Leong Y K.Yield stress and zeta potential of nanoparticulte siica 17]Nagata Y,Hirai K,Bandow H,et al.Decomposition of hydrox- dispersions under the influence of adsorbed hydrol sis products of ybenzoic and humic acids in water by ultrasonic irradiation.Env metal ions-Cu(II),Al(Ill)and Th(IV).J Colloid Inter face Sci, iron Sci TechnoL 1996.30:1133 2005,292:557 Sonochemical degradation of POPs in model sediment LIANGJun,WU Shengli,Nachito HAY ASHP),Hiromi CHOSHP,Eiki KASAP) 1)Metallurgical and Ecological Engineering School,Uriversity of Science and Technology Beijng.Beijing 100083.China 2)Graduate School of Environmental studies,T ohoku University.Sendai 980-8577.Japan ABSTRACT The potential of hexachlorobenzen(HCB),one of POPs,decomposition by ultrasonic irradiation and its combination with other AOPs(advanced chemical oxidation processes)and surfactant addition was evalu- ated.Comparing the ultrasonic irradiation alone with the combination with the UV (ultraviolet)light irradia- tion,the degradation ratios were almost the same,40.0%and 39.7%,respectively.On the other hand,the degradation ratio increased to 49.4%when combining with photocat alysis possibly att ributed to the promotion of the cavitation due to the addition of TiO2 particles.When the surfactant concentration w as increased to 0.1%, the degradation ratio increased to 49.2%.It seemed that the added surfactant could contribute to deso rbing HCB from the sediment surface and increasing the effective reaction surface area.The degradation ratio of HCB under the dual-frequency ultrasonic irradiat ion was higher than that under the mono-frequency ultrasonic irradia tion.After I h ultrasonic irradiation,the degradation ratio was 57.5%for the dualfrequency ultrasound of 20/ 176 kHz combination,whereas 3.67%and 41.0%for 20 and 176 kHz ultrasound,respectively. KEY WORDS POPs sonochemical decomposition;advanced chemical oxidation processes (AOPs);hex- achlorobenzene
成, 降解率可提高到 49.4 %. ( 4) 当表面活性剂的质量分数提高到0.1 %时, 降解率可提高到 49.2 %, 这是由于所添加的表面活 性剂有助于将六氯苯脱附到水溶液中, 从而增加了 有效反应表面积 . (5) 当用双频超声波辐射时, 六氯苯的降解率 高于任一单频超声波辐射 .经过 1 h 超声波辐射, 20/176kHz 双频、20kHz 单频和 176 单频条件下, 六 氯苯降解率分别为 57.5 %, 3.67 %和 41.0 %. 参 考 文 献 [ 1] Meegoda J N, Veeraw at K .Ultrasound to decont aminat e organics in dredged sediments.Soil and Sediment Contamination, 2002 ( 11) :91 [ 2] Cline S R, Reed B E .Lead removal from soils via bench-scale soil w ashing techniques.J Environ Eng, 1996, 121:700 [ 3] Galloway J E, Frank L S.Pilot-scale demonstration of sedimen t w ashing ∥Dredging' 94 Proceedings of the Second International Conference.Lake Buena Vista, FL :American S ociety of Civil Engineers, 1994:981 [ 4] S tern E O, Massa A A, Wisemiller B .Recent assessment and decontamination studies of contaminated sediments in the New York/ New Jersey harbor ∥Dredging' 94 Proceedings of the Second Internati onal Conference 1.Lake Buena Vista, FL:American Society of Civil Engineers, 1994:458 [ 5] Omori E .On the chemical composition of bottom sediments in Lake Biw a, central Japan.Bull Geol Surv Jpn, 1968 ( 19) :103 [ 6] Leong Y K .Yield stress and zet a potential of nanoparticulate sili ca dispersions under the influence of adsorbed hydrolysis products of metal ions-Cu( Ⅱ) , Al( Ⅲ) and Th( Ⅳ) .J Colloid Interface Sci, 2005, 292:557 [ 7] Shirgaonkar I Z, Pandit A B.Sonophotochemical destruction of aqueous solution of 2, 4, 6-trich lorophenol.Ultrason Sonochem, 1998 ( 5) :53 [ 8] Naffrechoux E, Chanoux S, Petrier C, et al.Sonochemical and photochemical oxidation of organic mater.Ultrason Sonochem, 2000 ( 7) :255 [ 9] Suzuki Y, Maezaw a A, Uchida S.Utilization of ultrasonic energy in a photocatalytic oxidation process f or treating w aste w at er containing surfactants.Jpn J Appl Physics, 2000, 39:2958 [ 10] Selli E .Synergistic eff ects sonolysis combined w ith phot ocatalysis in the degradation of an azo dye.Phys Chem Chem Physics, 2002( 4) :6123 [ 11] Kubo M, Matsuoka K, Takahashi A, et al.Kinetics of ultrasonic degradation of phenol in the presence of TiO2 particles.Ultrason Sonochem, 2005( 12) :263 [ 12] Liu Z, Laha S, Luthy R G .Su rf act ant solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbon compounds in soil-w at er suspensions.Water Sci Technol, 1991, 23:475 [ 13] Wang S, Huang B, Wang Y, et al.Comparison of enhancement of pentachlorophenol sonolysis at 20 kHz by dual-frequency sonication.Ultrason Sonochem, 2006, 13:506 [ 14] Gogat e P R, Mujum dar S, Pandit A B .Sonochemical reactors for w aste w at er treatment:Comparison using formi c acid degradation as a model reaction.Adv Envi ron Res, 2003( 7) :283 [ 15] Sivakumar M, Tatake P A, Pandit A B .Kinetics of p-nitrophenol degradation:effect of reaction conditions and cavitational paramet ers f or a multiple frequency system .Chem Eng J, 2002, 85:327 [ 16] 石焕文, 尚志远, 王三德.复频聚焦超声换能器水中焦区声场 特性的研究.应用声学, 2001 ( 4) :27 [ 17] Nagat a Y, Hirai K, Bandow H, et al.Decomposition of hydroxybenzoic and humic acids in w ater by ultrasonic irradiation.Environ Sci Technol, 1996, 30:1133 Sonochemical deg radation of POPs in model sediment LIANGJ un 1) , WU Shengli 1) , Naohito HAY ASHI 2) , Hiromi CHOSHI 2) , Eiki KAS AI 2) 1) Metallurgical and Ecological Engineering S chool, Uni versit y of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Graduate S chool of Environmental studies, T ohoku Universit y, Sendai 980-8577, Japan ABSTRACT The potential of hexachlorobenzen ( HCB) , one of POPs, decomposition by ultrasonic irradiation and its combination with other AOPs ( advanced chemical oxidation processes) and surfactant addition was evaluated.Comparing the ultrasonic irradiation alone w ith the combination with the UV ( ultraviolet) light irradiation, the deg radation ratios w ere almost the same, 40.0 %and 39.7 %, respectively .On the other hand, the deg radation ratio increased to 49.4 %w hen combining w ith photocatalysis possibly attributed to the promotion of the cavitation due to the addition of TiO2 particles .When the surfactant co ncentration w as increased to 0.1 %, the degradation ratio increased to 49.2 %.It seemed that the added surfactant could contribute to deso rbing HCB from the sediment surface and increasing the effective reaction surface area.The degradation ratio of HCB under the dual-frequency ultrasonic irradiation was higher than that under the mono-frequency ultrasonic irradiation .After 1 h ultrasonic irradiation, the deg radation ratio w as 57.5 %fo r the dual-frequency ultrasound of 20/ 176 kHz combination, w hereas 3.67 %and 41.0 %for 20 and 176 kHz ultrasound, respectively . KEY WORDS POPs;sonochemical decomposition ;advanced chemical oxidation processes ( AOPs) ;hexachlorobenzene · 10 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2007 年 增刊 2