R R 、亚砜和砜 1,3-二噻烷 结构 1)亚砜、砜中S=0习惯表示,但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。 CH CH,2O CH3 CH3 o 甲硫醚 二甲亚砜 键 硫醚被氧化成亚砜的过程,实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为 由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键,同时由氧原子提供的 对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道,而形成d-pπ键,见上图。如继续 氧化形成砜,其成键方式与亚砜相同 甲亚砜为锥形分子,而丙酮是平面构型。 (2)d-pπ键较弱,电子对大部分属于0原子,这一点可以从亚砜分子具有 较大的偶极矩得到证实。 3)硫氧键的表示:>S-0>S=0 (4)亚砜的对映异构体 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2.性质与用途 1)优良的非质子极性溶剂 甲亚砜(DMS0)的介电常数(E=48) E Nu +nMe2 So-Me2s-O---EN OSMe2
二、亚砜和砜 1.结构 ⑴ 亚砜、砜中 S=O 习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着 d-pπ键。 硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为 由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的 一对未成键电子进入硫原子的空的 3d 轨道，而形成 d-pπ键，见上图。如继续 氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。 二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。 ⑵ d-pπ键较弱，电子对大部分属于 O 原子，这一点可以从亚砜分子具有 较大的偶极矩得到证实。 ⑶ 硫氧键的表示：＞S +—O -＞S =O ⑷ 亚砜的对映异构体 2.性质与用途 ⑴ 优良的非质子极性溶剂 二甲亚砜（DMSO）的介电常数（ε= 48） CH3 S CH3 CH3 S CH3 O CH3 S CH3 O O 甲硫醚 二甲亚砜 二甲砜 E + Nu - nMe + 2SO Me2 + S O - E OSMe2 OSMe2 + + - - C O `R HS(CH2 )3H 1,3-二噻烷 R C `R R S S H2O HgCl2 C O `R R 3d S O2p S π 键 S O O σ 键 sp S 3 O2p S O 100° 107° S CH3 CH3 O S CH3 O CH3 S CH3 CH3 O S CH3 O CH3 室温
E Nu oh NH 等 二甲亚砜可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数有机化合物,而且可溶解 许多无机盐,使无机试剂和有机物在均相中反应,因此在实验室中等到了广泛应 用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。由于它的介电常数大,而且氧原子上电 子出现的几率密度高,所以能使阳离子(E)强烈地溶剂化,但是它不能使负离子 很好地溶剂化,因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。 (2)温和的氧化剂 亚砜可被氧化为砜,又易被各种还原剂还原为硫醚。 S=O+ RSH s +RS-S-R HO S=0+H + ho LiAIH4_H20 RCH OH+CH,SCH,+C. N=C=NCGH1-H3P04- RCHO+ CHa SCH,+ CHuNhCNHCH 环已基碳酰二亚胺 §15-3有机硫试剂在有机合成上的应用 有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视,本节主要讨论一瑞 尼Ni脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。 、瑞尼Ni脱硫反应 1.反应:常用的还原剂是瑞尼Ni(被H饱和)。C-S键在瑞尼Ni作用下被 氢解而生成相应的烃。又称瑞尼Ni脱硫反应。 R-S-R rh t rH C 瑞尼Ni:是用氢氧化钠处理铝镍合金,溶去铝启,得到灰黑色的小颗粒多 孔性的镍粉。 合成中的应用 (1)利用硫醚进行催化脱硫,可合成烃类。 心s-
二甲亚砜可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解 许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应 用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。由于它的介电常数大，而且氧原子上电 子出现的几率密度高，所以能使阳离子(E+ )强烈地溶剂化，但是它不能使负离子 很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。 ⑵ 温和的氧化剂 亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。 二环已基碳酰二亚胺 §15—3 有机硫试剂在有机合成上的应用 有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论一瑞 尼 Ni 脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。 一、瑞尼 Ni 脱硫反应 1．反应：常用的还原剂是瑞尼 Ni（被 H2饱和）。C-S 键在瑞尼 Ni 作用下被 氢解而生成相应的烃。又称瑞尼 Ni 脱硫反应。 瑞尼 Ni：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多 孔性的镍粉。 2．合成中的应用 ⑴ 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。 E + = Na + Nu - = OH - ； NH2 - ； CN - 等 S O + RSH S + R-S-S-R + H2O S O + HI S + I2 + H2O S O S LiAlH H2O 4 RCH2OH + CH3SCH3 O + C6H11N=C=NC6H11 H3PO4 RCHO + CH3SCH3 C6H11NHCNHC6H11 + O R-S-R` 瑞尼Ni H2 RH + R`H 瑞尼Ni H2 + CH3 CH2 -S CH2 CH3 CH3 CH3 C O C S S 瑞尼Ni H2 CH2