(3)在248K时,由于T自273.15K减小到248K,T△S的数值将小于△H 8的数值,即△H°这因素占优势,于是冰转变为水的过程不能自发进行,相 反,水转变为冰的放热过程能自发进行。 综合上述,并将T△s与△H°的相互比较关系推论至T△S与△H,则可 △H<T△S冰→水过程可自发进行 △HT△S冰一水平衡状态 △H>T△S冰←水非自发过程,但逆过程可自发进行这就是说自发过 程的条件应为 △H<T△S △HT△s<0 若以H和S1分别表示系统始态时的H和S,H2和S2分别表示系统终态时 的H和S,则 △HH2-H1,△S=S2-S1 代入上式,可得 (H2-+H1)-T(S2-S1) (H2-TS2)-(H1-TS1)<0 HTS是热力学函数的一种组合形式,若以G表示这种组合,即 G=H-Ts① G叫做系统的吉布斯函数。它是由系统的状态函数H和T、S所组合的 当然也是状态函数。可认为吉布斯函数G是经过系统内熵值(实际是TS)校正 后的焓。 定温条件下 △G=△HT△S 或写成 △G=H-T△S(23) 上述自发过程的条件则变为 G2-G1=△G<0 △G表示反应或过程的吉布斯函数的变化,简称吉布斯函数变。 从能量和作功的意义来说,反应的△G是反应在定温定压条件下进行时 可用来作非体积功(如电功)的那部分能量(见4.1节)。 2.1.2反应自发性的判断 1.以△G为判断标准对于像冰转变为水这些简单的物理过程来说,在定 温定压的情况下: △G<0自发过程,过程能向正方向进行 △G=0平衡状态 △G>0非自发过程,过程能向逆方向进行(2.4) 这是否也适用于化学反应呢?根据化学热力学的推导,可以证明,对于 在定温定压下只作体积功的一般反应来说,上述条件也是适用的。这样,反 应的吉布斯函数变△G就可作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量 标准。 △G作为反应或过程自发性的统一衡量标准,实际上包含着焓变(△H)和 熵变(△S)这两个因素。由于△H和△S均既可为正值,又可为负值,就有可
(3)在 248K 时，由于 T 自 273.15K 减小到 248K，T△Sθ的数值将小于△H θ的数值，即△Hθ这因素占优势，于是冰转变为水的过程不能自发进行，相 反，水转变为冰的放热过程能自发进行。 综合上述，并将 T△Sθ与△Hθ的相互比较关系推论至 T△S 与△H，则可 得 △H＜T△S 冰→水 过程可自发进行 △H=T△S 冰 水 平衡状态 △H＞T△S 冰←水 非自发过程，但逆过程可自发进行这就是说自发过 程的条件应为 △H＜T△S 或 △H-T△S＜0 若以 H1和 S1分别表示系统始态时的 H 和 S，H2和 S2分别表示系统终态时 的 H 和 S，则 △H=H2-H1，△S＝S2-S1 代入上式，可得 (H2-H1)-T(S2-S1)＜0 即 (H2-TS2)-(H1-TS1)＜0 H-TS 是热力学函数的一种组合形式，若以 G 表示这种组合，即 G=H-TS① G 叫做系统的吉布斯函数。它是由系统的状态函数 H 和 T、S 所组合的， 当然也是状态函数。可认为吉布斯函数 G 是经过系统内熵值(实际是 TS)校正 后的焓。 定温条件下 △G=△H-T△S 或写成 △Gr=Hr-T△Sr(2.3) 上述自发过程的条件则变为 G2-G1=△G＜0 △G 表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。 从能量和作功的意义来说，反应的△G 是反应在定温定压条件下进行时 可用来作非体积功(如电功)的那部分能量(见 4.1 节)。 2.1.2 反应自发性的判断 1.以△G 为判断标准对于像冰转变为水这些简单的物理过程来说，在定 温定压的情况下： △G＜0 自发过程，过程能向正方向进行 △G=0 平衡状态 △G＞0 非自发过程，过程能向逆方向进行 (2.4) 这是否也适用于化学反应呢？根据化学热力学的推导，可以证明，对于 在定温定压下只作体积功的一般反应来说，上述条件也是适用的。这样，反 应的吉布斯函数变△G 就可作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量 标准。 △G 作为反应或过程自发性的统一衡量标准，实际上包含着焓变(△H)和 熵变(△S)这两个因素。由于△H 和△S 均既可为正值，又可为负值，就有可
能出现下面的四种情况,可概括于表2.1中。 表2.1定压下一般反应自发性的几种情况 △H△S△G=△H-T△S(正)反应的自发性 ①H2(g)+Cl2(g)=2HC1 自发 ②C0(g)=C()402(g) 非自发 3 CaC03(s)==Ca0(s)+co2(g) 升高至某温度时,升高温度,有利于反 由+值变值 应能自发进行 ④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 降低至某温度时|降低温度,有利于反 由+值变-值 应能自发进行 上述①、④两个反应是化合反应,大多数化合反应是放热的,△H为负 值。而②、③两个反应是热分解反应,热分解反应通常是吸热的,△H为正 值 上述②、④两个反应中生成物的气体分子总数小于反应物的气体分子总 数;即反应后气体分子总数将减少,△S为负值。反应③在反应后有气体产 生。反应①在反应前后气体分子总数并不改变,反应的△S值很小,但系统 的熵值还是略有所增大,即△S为正值。 应当注意:在上述③、④两种情况中,△G由正值变负值或由负值变正 值的具体温度决定于△H与△S的相对大小,即决定于反应系统的本性 2.以△G为估计标准 (1)△G与△G的关系与△H°相对应,△G0表示标准条件下反应或过 程的吉布斯函数变。 由于自发过程的判断标准是△G,但△G是任意条件下反应或过程的吉布 斯函数变,显然它将随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对 于水合离子或分子)的改变而改变。△G与△G6之间的关系可由化学热力学推 导得出,称为热力学等温方程式。对于涉及气体的反应 aa(g)+bb (g)=gG(g)+dd(g) 可用下式表示 p(G)/p"}{pD)/p"}① △G=AG+RTln {p(A)/p"}{p(B)/p"} 式中,R是摩尔气体常数;p(A)、p(B)、p(G)、p(D)分别表示气态物质A、B、 G、D处于任意条件时的分压;p/p为相对分压。 对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质,则在式(25)中它们的分 压与标准压力之比p/p0不出现。 如pG)/p"}p(Dp是生成物分压与标准压力之比以化学方程 p(a)/p p(B)/p 式中的化学计量数为指数的乘积和反应物分压与标准压力之比以化学计量数 为指数的乘积的比值。为了简便起见,常称之为反应商,以Q表示。所以式 (2.5)亦可简写为 △G=△G6+RT|nQ 显然,若所有气体的分压均处于标准条件,即所有分压p均为标准压力 p,则所有的(p/p6)均为1(相对分压的S单位为1,一般不写出),Q=1
能出现下面的四种情况，可概括于表 2.1 中。 表 2.1 定压下一般反应自发性的几种情况 反 应 △ H △ S △ G=△ H － T △ S (正)反应的自发性 ① H2 (g)+Cl2 (g)=2HCl(g) - + - 自发 ② CO(g)=C(s)＋ 1 2 O 2 (g) + - + 非自发 ③ CaCO3 (s)=CaO(s)+CO2 (g) + + 升高至某温度时， 由+值变-值 升高温度，有利于反 应能自发进行 ④ N2 (g)＋ 3H2 (g)＝ 2NH3 (g) - - 降低至某温度时 由+值变-值 降低温度，有利于反 应能自发进行 上述①、④两个反应是化合反应，大多数化合反应是放热的，△H 为负 值。而②、③两个反应是热分解反应，热分解反应通常是吸热的，△H 为正 值。 上述②、④两个反应中生成物的气体分子总数小于反应物的气体分子总 数；即反应后气体分子总数将减少，△S 为负值。反应③在反应后有气体产 生。反应①在反应前后气体分子总数并不改变，反应的△S 值很小，但系统 的熵值还是略有所增大，即△S 为正值。 应当注意：在上述③、④两种情况中，△G 由正值变负值或由负值变正 值的具体温度决定于△H 与△S 的相对大小，即决定于反应系统的本性。 2.以△Gθ为估计标准 (1)△G 与△Gθ的关系 与△Hθ相对应，△Gθ表示标准条件下反应或过 程的吉布斯函数变。 由于自发过程的判断标准是△G，但△G 是任意条件下反应或过程的吉布 斯函数变，显然它将随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对 于水合离子或分子)的改变而改变。△G 与△Gθ之间的关系可由化学热力学推 导得出，称为热力学等温方程式。对于涉及气体的反应： aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g) 可用下式表示： DG DG RT p G p p D p p A p p B p g d a b = + θ θ θ θ θ ① ln { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } 式中，R 是摩尔气体常数；p(A)、p(B)、p(G)、p(D)分别表示气态物质 A、B、 G、D 处于任意条件时的分压；p/pθ为相对分压。 对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，则在式(2.5)中它们的分 压与标准压力之比 p/pθ不出现。 { ( ) / } { ( ) / } ( ) / } { ( ) / } p G p p D p p A p p B p g d a b θ θ θ θ 是生成物分压与标准压力之比以化学方程 式中的化学计量数为指数的乘积和反应物分压与标准压力之比以化学计量数 为指数的乘积的比值。为了简便起见，常称之为反应商，以 Q 表示。所以式 (2.5)亦可简写为 △G＝△Gθ+RTlnQ 显然，若所有气体的分压均处于标准条件，即所有分压 p 均为标准压力 pθ，则所有的(p/pθ)均为 1(相对分压的 SI 单位为 1，一般不写出)，Q=1
nQ=0,式(2.5)即变为△G=△G6。 对于水溶液中的离子反应,由于变化的不是气体的分压p而是水合离子 (或分子)的浓度c,根据化学热力学的推导,此时各反应物和生成物的(p/ pθ)将换为各反应物和生成物的水合离子的相对浓度(c/c°)。于是对于反 应 aA(aq)+bb(aq =gG(aq)+dd (aq) p(G)/p";{p(D)/p"}① △G=△G+RTln p(A)/p"}2{p(B)/p°} =AG +RTIn (26) 标准浓度c6一般选择为1mol·dm3②,因此在数值上c/c°=c,但相对浓度 的S|单位为1,一般不写出。 显然,若所有水合离子(或分子)的浓度均处于标准条件,同样可得Q=1, lnQ=0,△G=△G6。 (2)用△G对反应自发性的估计对于反应物和生成物的分压或浓度均已 知的系统来说,是可以用式(2.5)或式(26)来计算给定温度下的△G的,从 而预测反应的自发性。 但在许多情况下,往往只知系统中反应物的分压或浓度,生成物的分压 或浓度并不明确,特别是在设计反应时要估计反应进行的可能性。这样,就 难以具体计算反应的△G了。对于一般反应在定温定压条件下,按道奇 (B.F. Dodge)的方法,可用△G大致判断如下 △G<0反应有希望自发进行。 0<△G0<+40kJ·mo-1反应的可能性是有怀疑的,应进一步研究。 △G>+40kJ·mo-1反应是非常不利的,只有在特殊条件下,方可 有利反应进行 这是由于反应物A、B的分压(或浓度)通常远远大于生成物GD的分压(或 浓度),或者说 p(A)2·p(B)>p(G)B·pD) p(G)/p°}g·{p(D)/p° p(A)/p°}2·{p(B)/p"}b InK<<In1=0 即通常 nQ为负值 △G=△G+(负值) 可以看出,若△Gθ<0,则通常△G亦小于零;若△G6>0,刚△G可为 正值或负值;若△Gθ为较大的正值(对于一般情况,尤其温度不高时,如△G 8>+40kJ·mol-1),则通常△G将大于零。 2.1.3反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 (1)利用物质的△G6(298.15K)的数据而求得与物质的焓相似,物质 的吉布斯函数的绝对值也是难以测定而采用相对值的方法。关于单质和化合 物的相对吉布斯函数值(见书末附录3),规定在标准条件下由指定的单质生
lnQ=0，式(2.5)即变为△G=△Gθ。 对于水溶液中的离子反应，由于变化的不是气体的分压 p 而是水合离子 (或分子)的浓度 c，根据化学热力学的推导，此时各反应物和生成物的(p/ pθ)将换为各反应物和生成物的水合离子的相对浓度(c/cθ)。于是对于反 应： aA(aq)＋bB(aq)=gG(aq)＋dD(aq) D D D G G RT p G p p D p p A p p B p G RT g d a b = + = + θ θ θ θ θ θ ① ln { ( ) / } { ( ) / } ( ) / } { ( ) / } ln ( . ) { 2 6 标准浓度 cθ一般选择为 1mol·dm-3②，因此在数值上 c/cθ=c，但相对浓度 的 SI 单位为 1，一般不写出。 显然，若所有水合离子(或分子)的浓度均处于标准条件，同样可得 Q=1， lnQ=0，△G=△Gθ。 (2)用△Gθ对反应自发性的估计对于反应物和生成物的分压或浓度均已 知的系统来说，是可以用式(2.5)或式(2.6)来计算给定温度下的△G 的，从 而预测反应的自发性。 但在许多情况下，往往只知系统中反应物的分压或浓度，生成物的分压 或浓度并不明确，特别是在设计反应时要估计反应进行的可能性。这样，就 难以具体计算反应的△G 了。对于一般反应在定温定压条件下，按道奇 (B.F.Dodge)的方法，可用△Gθ大致判断如下： △Gθ＜0 反应有希望自发进行。 0＜△Gθ＜＋40kJ·mol-1 反应的可能性是有怀疑的，应进一步研究。 △Gθ＞＋40kJ·mol-1 反应是非常不利的，只有在特殊条件下，方可 有利反应进行。 这是由于反应物A、B的分压(或浓度)通常远远大于生成物G、D的分压(或 浓度)，或者说 p A p B p G p D p G p p D p p A p p B p Q a b g d g d a b ( ) ( ) ( ) ( ) { ( ) / } { ( ) / } ( ) / } { ( ) / } · · · · θ θ θ θ >> = << { 1 lnQ<<ln1=0 即通常 lnQ 为负值 △G=△Gθ＋(负值) 可以看出，若△Gθ＜0，则通常△G 亦小于零；若△Gθ＞0，刚△G 可为 正值或负值；若△Gθ为较大的正值(对于一般情况，尤其温度不高时，如△G θ＞＋40kJ·mol-1)，则通常△G 将大于零。 2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用 1.298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 (1)利用物质的△fGθ(298.15K)的数据而求得 与物质的焓相似，物质 的吉布斯函数的绝对值也是难以测定而采用相对值的方法。关于单质和化合 物的相对吉布斯函数值(见书末附录 3)，规定在标准条件下由指定的单质生
成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变,叫做该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数。而任何指定的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。关于水 合离子的相对吉布斯函数值(见书末附录4),规定水合H离子的标准摩尔生 成吉布斯函数为零。物质的标准摩尔生成吉布斯函数均以△Gm表示,本书 正文中仍按习惯简写为标准生成吉布斯函数△G 反应的标准摩尔吉布斯函数变以△Gm表示,本书正文中简写为标准吉 布斯函数变△G°。与反应的标准焓变的计算相似,298.15K时反应 aA+bB=gG+dD 的标准吉布斯函数变△G0(298.15K等于各生成物的标准生成吉布斯函数乘 以化学计量数的总和减去各反应物的标准生成吉布斯函数乘以化学计量数的 总和,即 △Ge(298.15K) ∑△G°(29815K)生成物一∑{△4G(29815)反应物0 {gAG°(G,2981K)+dAG°(D2985K)} {a△fG°(A,2981K)+b△G°(B2985K)} (2)利用物质的△AH0(29815K)和S(298.15K)的数据,先算出△H° (298.15K)和△S(298.15K),再按式(2.3)而求得,即 G=△H?-T△S △G(298.15K)=△H(298.15K)-298.15K·△S0(298.15K) (2.8) 2.其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 对于其他温度时反应的△G或△G又可如何求得?由于反应的△G值 会随温度的改变而改变,有的甚至改变很大(为什么?),因此,不能用式(2.7) 来计算,但可考虑利用式(28)。 前面曾提到,△H或△H°、△S或△S°的值随温度的改变而变化较小 在近似计算中可将其他温度T时的△H或△S分别以△H(29815)或△S (298.15K)代替,即△H≈△H0(298.15K或△S≈△S(298.15K),则根 据式(28)可得 △G≈△H(298.15K)-T△se(298.15K)(2.9 顺便指出,△G或△G与标准平衡常数K及温度有关,可相互换算, 因此也可利用标准平衡常数K°的数值而求得△G。这将在22节中介绍。 3.反应的摩尔吉布斯函数变的计算 上述几个计算公式都是在标准条件下的,而实际的条件不一定是标准 的。以甲烷的燃烧反应为例: CH4(g)+202(g)=002(g)+2H2(|) 系统中涉及的气体至少有CH4、02与002三种。按标准条件的确切定义,则反 应中所有气体的分压均应分别为101.325kPa(不是总压为101.325kPa;分压 与总压的关系见2.2节),即 p(CH4)=101.325kPa p(O2)=101.325kPa
成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数。而任何指定的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。关于水 合离子的相对吉布斯函数值(见书末附录 4)，规定水合 H +离子的标准摩尔生 成吉布斯函数为零。物质的标准摩尔生成吉布斯函数均以 △ θ fG m 表示，本书 正文中仍按习惯简写为标准生成吉布斯函数△fGθ。 反应的标准摩尔吉布斯函数变以 △ θ rG m 表示，本书正文中简写为标准吉 布斯函数变△Gθ。与反应的标准焓变的计算相似，298.15K 时反应 aA+bB=gG＋dD 的标准吉布斯函数变△Gθ(298.15K)等于各生成物的标准生成吉布斯函数乘 以化学计量数的总和减去各反应物的标准生成吉布斯函数乘以化学计量数的 总和，即 △Gθ(298.15K) = - = + = + å{ ( . )} å{ ( . )} { ( , . ) ( , . )} { ( , . ) ( , . )} D D D D D D f f f f f f G K G K g G G K d G D K a G A K b G B K q q q q q q 29815 29815 29815 29815 29815 29815 生成物 反应物 ① (2.7) (2)利用物质的△fHθ(298.15K)和 Sθ(298.15K)的数据，先算出△Hθ (298.15K)和△Sθ(298.15K)，再按式(2.3)而求得，即 △GT △HT T△ST q q q = - △Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-298.15K·△Sθ(298.15K) (2.8) 2.其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 对于其他温度时反应的△Gθ或 △GT q 又可如何求得？由于反应的△Gθ值 会随温度的改变而改变，有的甚至改变很大(为什么？)，因此，不能用式(2.7) 来计算，但可考虑利用式(2.8)。 前面曾提到，△H 或△Hθ、△S 或△Sθ的值随温度的改变而变化较小， 在近似计算中可将其他温度 T 时的 △HT q 或 △ST q 分别以△Hθ(298.15K)或△S θ(298.15K)代替，即 △HT q ≈△Hθ(298.15K)或 △ST q ≈△Sθ(298.15K)，则根 据式(2.8)可得 △GT q ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)(2.9) 顺便指出，△Gθ或 △GT q 与标准平衡常数 Kθ及温度有关，可相互换算， 因此也可利用标准平衡常数 Kθ的数值而求得 △GT q 。这将在 2.2 节中介绍。 3.反应的摩尔吉布斯函数变的计算 上述几个计算公式都是在标准条件下的，而实际的条件不一定是标准 的。以甲烷的燃烧反应为例： CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l) 系统中涉及的气体至少有 CH4、O2与 CO2三种。按标准条件的确切定义，则反 应中所有气体的分压均应分别为 101.325kPa(不是总压为 101.325kPa；分压 与总压的关系见 2.2 节)，即 p(CH4)＝101.325kPa p(O2)＝101.325kPa
p(cQ2)=101.325kPa 显然在通常的实际情况下,这一反应的吉布斯函数变不会是标准条件下的△G 而是任意条件下的△G 反应的△G与△G°可根据实际的具体条件用等温方程式(2.5)或式(2.6 进行换算: △G=△G8+RTnQ 例2.2试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△G0(298.15K和△G° (1273K),并分析该反应的自发性。解:化学方程式为 CacO,(s)=Ca0(s)+co,(g) (1)△G6(298.15K)的计算 方法():利用△,G(298.15K)的数据,按式(2.7)可得: △G0(298.15K)={△,G(ca0,s,298.15K)+△G0(c02,.g,298.15K △G6(caco3,s,298.15K)} (-604.04)+(-394.36)-(-1128.04)}kJ·mo|-18.15K)} =130.44kJ·mo|-1 方法(1):利用△H0(298.15K)和S(298.15K)的数据,如例2.1先求 得反应的△H°(298.15K)和△S(298.15K),再按式(2.8)可得 △Ge(298.15K)=△H(298.15K)-298.15K·△s(298.15K) (178339815×1505kJ.mol 1000 =13048或130.5kJ.mo|-1 (2)△G(1273K)的计算 可利用△H0(298.15K)和△S(298.15K)的数值,按式(2.9)求得。 △G°(1273K)≈△He(29.15K)-1273K·△s(298.15K) (178331273×)kJ·mo -26.0kJ·mo 3)反应自发性的分析 可按反应的△G值大致判断反应的自发性。 ①在298.15K时,△G0=130.4kJ·mo-1》40kJ·mo-1,反应自发进行 的可能性非常小,或者说不能自发进行。 ②在1273K时,△G≈-26.0kJ·mo-1<0,反应能自发进行。 也可根据空气中cO2的体积分数约为0.03%。即C02的分压约为30Pa, 求得△G值而进行反应自发性的分析。 对于反应:GaCO3(s)=Cao(s)+c02(g) 0=p(O2)/p 按式(2.5)可得 △G=△G+RTn{p(cO2)/p0 ①在298.15K时 △G=130.4kJ·mo|1+8.314×10-3kJ·mo|-1·K-1×298.15K n{30Pa/(101.325×103Pa)} 130.4-20)kJ·mol-1=110kJ·mol-1
p(CO2)＝101.325kPa 显然在通常的实际情况下，这一反应的吉布斯函数变不会是标准条件下的△G θ，而是任意条件下的△G。 反应的△G 与△Gθ可根据实际的具体条件用等温方程式(2.5)或式(2.6) 进行换算： △G=△Gθ＋RTlnQ 例 2.2 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△Gθ(298.15K)和△G θ (1273K)，并分析该反应的自发性。解：化学方程式为 CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g) (1)△Gθ(298.15K)的计算 方法(Ⅰ)：利用△fGθ(298.15K)的数据，按式(2.7)可得： △Gθ(298.15K)=｛△fGθ(CaO,s,298.15K)＋△fGθ(CO2,g,298.15K)｝ -｛△fGθ(CaCO3，s，298.15K)｝ =｛(-604.04)＋(-394.36)-(-1128.04)｝kJ·mol-18.15K)｝ =130.44kJ·mol-1 方法(Ⅱ)：利用△fHθ(298.15K)和 Sθ(298.15K)的数据，如例 2.1 先求 得反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，再按式(2.8)可得： △Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-298.15K·△Sθ(298.15K) ＝(178.33-298.15× )kJ·mol -1 1605 1000 . =130.48 或 130.5kJ.mol-1 (2)△Gθ(1273K)的计算 可利用△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)的数值，按式(2.9)求得。 △Gθ(1273K)≈△Hθ(29.15K)-1273K·△Sθ(298.15K) ≈(178.33-1273× )kJ·mol -1 1605 1000 . =-26.0kJ·mol-1 (3)反应自发性的分析 可按反应的△Gθ值大致判断反应的自发性。 ①在 298.15K 时，△Gθ=130.4kJ·mol-1》40kJ·mol-1，反应自发进行 的可能性非常小，或者说不能自发进行。 ②在 1273K 时，△Gθ≈-26.0kJ·mol-1＜0，反应能自发进行。 也可根据空气中 CO2的体积分数约为 0.03％。即 CO2的分压约为 30Pa， 求得△G 值而进行反应自发性的分析。 对于反应：CaCO3(s)=Cao(s)＋CO2(g) Q=p(CO2)/pθ 按式(2.5)可得： △G=△Gθ+RTln｛p(CO2)/pθ｝ ①在 298.15K 时 △G=130.4kJ·mol-1＋8.314×10-3kJ·mol-1·K -1×298.15K ×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝ =(130.4-20)kJ·mol-1=110kJ·mol-1