由于△G>0,所以反应不能自发进行。 ②在1273K时 △G≈-26.0kJ·mo|-1+8.314×10-3kJ·mol-1:K-1 ×1273K×|n{30Pa/(101.325×103Pa)} (-26.0)+(-86.0)}kJ·mol-1=-112.0kJ·mol-1 由于△G<0,所以反应能自发进行。 上述分析结论与按△G分析所得的结论一致。 4.反应的标准摩尔吉布斯函数变和摩尔吉布斯函数变的应用 △G和△G的应用甚广。除用来估计、判断反应的自发性外,还可估算 反应能自发进行的温度条件。举例说明于下。 例2.3在室温下金属铜线暴露在约101.325kPa的空气中时,其表面逐 渐覆盖一层黑色氧化物Cu0。当此铜线被加热超过一定温度后,黑色氧化物 就转变为红色氧化物u20。在更高温度时,氧化物覆盖层会逐渐消失。以在 标准条件下,0u0转化成Cu20为例,分析说明之。 解:写出有关化学方程式: 2CuO(s)=Cu2 O(s)+O2(g) (1)分别算出反应的△H(298.15K)和△se(298.15K)。 △H(298.15K={△H°(Cu20,s,298.15K +△rH(O2g29815K)} (-168.6+0)-2×(-157.3)}kJ·mol-1 △S6(298.15K)={S(0u20,s,29915K)+S6(02,g,298.15K) se(cu0,s,298.15K) ={(93.14+×205.03)-2×42.63}J·mo|-1.K-1 =110.40J·mo|-1·K-1 =0.1104kJ·mo|-1·K-1 (2)估算反应能自发进行的温度条件对于此类反应,可以应用△G、△ H6(298.15K),△S6(298.15K)来讨论。当p(O2)≈p(空气)≈p时: △Gr≈△ 而△G≈△H(298.15K)-T△s(298.15K) =146.0kJ·mo|-1-T×0.1104kJ·mo|-1·K-1 反应能自发进行的条件为△G<0,即 △G≈△G0≈146.0kJ·mo|-1-T×0.1104kJ·mo|-1·K-1<0 1460 K=1322K 01104 在大气环境(接近标准条件)下,加热到温度高于约1322K时,CuO将能 自发转化为Cu20。 推论:对于在大气环境(接近标准条件)下,△H>0、△S6>0的上述 类反应,由于△G≈△G≈△H(29815K)-T△s(298.15K),则在△G
由于△G＞0，所以反应不能自发进行。 ②在 1273K 时 △G≈-26.0kJ·mol-1＋8.314×10-3kJ·mol-1·K -1 ×1273K×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝ =｛(-26.0)＋(-86.0)｝kJ·mol-1=-112.0kJ·mol-1 由于△G＜0，所以反应能自发进行。 上述分析结论与按△Gθ分析所得的结论一致。 4.反应的标准摩尔吉布斯函数变和摩尔吉布斯函数变的应用 △Gθ和△G 的应用甚广。除用来估计、判断反应的自发性外，还可估算 反应能自发进行的温度条件。举例说明于下。 例 2.3 在室温下金属铜线暴露在约 101.325kPa 的空气中时，其表面逐 渐覆盖一层黑色氧化物 CuO。当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化物 就转变为红色氧化物 Cu2O。在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失。以在 标准条件下，CuO 转化成 Cu2O 为例，分析说明之。 解：写出有关化学方程式： 2CuO(s) = Cu O(s) O (g) 2 ＋ 2 1 2 (1)分别算出反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)。 △Hθ(298.15K)=｛△fHθ(Cu2O,s,298.15K) ＋ 1 △ θ △ θ 2 f H 2 f (O ,g,298.15K)} -2 H (CuO,s,298.15K =｛(-168.6＋0)-2×(-157.3)｝kJ·mol-1 =146.0kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)=｛Sθ(Cu2O,s,299.15K)＋ 1 2 Sθ(O2,g,298.15K)｝ -2Sθ(CuO,s,298.15K) =｛(93.14+ 1 2 ×205.03)-2×42.63｝J·mol-1·K -1 =110.40J·mol-1·K -1 ＝0.1104kJ·mol-1·K -1 (2)估算反应能自发进行的温度条件对于此类反应，可以应用 △GT q 、△ Hθ(298.15K)，△Sθ(298.15K)来讨论。当 p(O2)≈p(空气)≈pθ时： △GT≈ △GT q 而 △Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K) ＝146.0kJ·mol-1-T×0.1104kJ·mol-1·K -1 反应能自发进行的条件为△G＜0，即 △G≈△Gθ≈146.0kJ·mol-1-T×0.1104kJ·mol-1·K -1＜0 则 T＞ K = 1322K 146 0 01104 . . 在大气环境(接近标准条件)下，加热到温度高于约 1322K 时，CuO 将能 自发转化为 Cu2O。 推论：对于在大气环境(接近标准条件)下，△Hθ＞0、△Sθ＞0 的上述 一类反应，由于△G≈△Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)，则在△G≈
△Gθ0的温度T以上时,反应开始能不断地进行。若以T(转变)表示此温度 则 T(转变)≈△H(298.15K)/△s0(298.15K) 后面还将介绍△G°或△G的一些其他应用,如计算标准平衡常数K°(见 2.2节),计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节),判断高温时单质与氧 气结合能力的大小次序(见6.1节)等。 解决了反应的方向即自发性问题,下面就讨论一自发反应究竟能进行到 什么程度,也就是化学平衡的问题。 2.2化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1化学平衡和平衡常数 1.平衡常数的表达式 通常,化学反应都具有可逆性,只是可逆的程度有所不同。例如,00与 H20(g)生成cO2与H2的反应的可逆程度比较显著。 c0(g)+H20(g)=c02(g)+H2(g) 如果分别在几个密闭容器中均加入c0、H20(g)、C2和H2,但量不同,把容 器都加热到某一温度(如673K),并保持该温度,则反应会进行到一定限度 容器中各物质的含量或浓度不再改变,表观上好像停顿了,也就是说达到了 平衡状态。各物质平衡时的含量可用分析方法测定。实验数据表明:在一定 温度下达到平衡时,生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值可用一个常数来 表示,称为平衡常数。 从实验得出的有关平衡常数的结论也可以从化学热力学的等温方程式推 导得出。对于气体反应 aA (g)+bb (g)=gG(g)+dd (g) 如果各气体作为理想气体,则有 AG=AG°+Rrmp/P“D)P (p(A)/pp(B)/p 对于一般反应来说,当反应的△G=0时,反应即达到平衡,此时系统中气态 物质的分压p均成为平衡时的分压p。则上式就变为 {p(G)/p"}"{p=(D)/p"} 0=AG+Rtin p(A)/p"}2{p吗(B)/p°}b p(G)/p"}{p(D)/p°}4 -AG / RT p(A)/p"}tp吗(B)/p 在给定条件下,反应的T和△G均为定值,则△G0/RT亦为定值,即 {p(G)/p"}3p(D)/p 定值 {p(A)/p"}2{p"(B)/p"} 也就是 p(G)/p"}{p(D)/p 常数 (p(a)/pp(B)/p
△Gθ=0 的温度 T 以上时，反应开始能不断地进行。若以 T(转变)表示此温度， 则 T(转变)≈△Hθ(298.15K)/△Sθ(298.15K) 后面还将介绍△Gθ或△G 的一些其他应用，如计算标准平衡常数 Kθ(见 2.2 节)，计算原电池的最大电功和电动势(见 4.1 节)，判断高温时单质与氧 气结合能力的大小次序(见 6.1 节)等。 解决了反应的方向即自发性问题，下面就讨论一自发反应究竟能进行到 什么程度，也就是化学平衡的问题。 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1 化学平衡和平衡常数 1.平衡常数的表达式 通常，化学反应都具有可逆性，只是可逆的程度有所不同。例如，CO 与 H2O(g)生成 CO2与 H2的反应的可逆程度比较显著。 CO(g)＋H2O(g) CO2(g)+H2(g) 如果分别在几个密闭容器中均加入 CO、H2O(g)、CO2 和 H2，但量不同，把容 器都加热到某一温度(如 673K)，并保持该温度，则反应会进行到一定限度， 容器中各物质的含量或浓度不再改变，表观上好像停顿了，也就是说达到了 平衡状态。各物质平衡时的含量可用分析方法测定。实验数据表明：在一定 温度下达到平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值可用一个常数来 表示，称为平衡常数。 从实验得出的有关平衡常数的结论也可以从化学热力学的等温方程式推 导得出。对于气体反应： aA(g)＋bB(g) gG(g)＋dD(g) 如果各气体作为理想气体，则有 DG DG RT p G p p D p p A p p B p g d a b = + θ θ θ θ θ ln { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } 对于一般反应来说，当反应的△G=0 时，反应即达到平衡，此时系统中气态 物质的分压 p 均成为平衡时的分压 p ep。则上式就变为 0 = DG + RT p G p p D p p A p p B p eq g eq d eq a eq b θ θ θ θ θ ln { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } ln { ( ) / } { ( ) / } ( ) / } { ( ) / } / p G p p D p p A p p B p G RT eq g eq d eq a eq b θ θ θ θ { = -D q 在给定条件下，反应的 T 和△Gθ均为定值，则-△Gθ/RT 亦为定值，即 ln { ( ) / } { ( ) / } ( ) / } { ( ) / } p G p p D p p A p p B p eq g eq d eq a eq b θ θ θ θ 定值 { = 也就是 { ( ) / } { ( ) / } ( ) / } { ( ) / } p G p p D p p A p p B p eq g eq d eq a eq b θ θ θ θ 常数 { =
令此常数为K°,即得平衡常数表达式 (p(G)/p)p(D)/p (2.10) 并可得 lnK6=-△Ge/RT 对于水溶液中的反应: A (ag)+bb (ag)=gG(aq)+dD 同理可得: {c(G)/c"}{c(D)/c △G=△G+RTln 达到平衡时,△G=0,可得平衡常数表达式: c(G)/c"}{c(D)/c K (212) {c(A)/c"}{c叫(B)/c"} InK △Ge/RT K8称为标准平衡常数,对于给定反应来说,其值与温度有关,而与分压或 浓度无关,常简称平衡常数 与△G°相应,平衡常数表达式不仅用于化学反应的平衡系统,也适用于 物理变化的平衡系统(见3.1节)。对于平衡常数表达式有几点应注意 (1)与△G°相应,不论反应过程的具体途径如何,都可根据总的化学方 程式,写出平衡常数表达式 (2)平衡常数表达式中,各物质的浓度(或气体的分压)均为平衡时的浓度 或分压。对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质,则在平衡常数表达 式中它们的分压或浓度不出现。例如(见例2.2中的计算) CaCO,(s)=Ca0(s)co,(g) 的标准平衡常数表达式为 K=peq( C02)/p 3)与△G相应,平衡常数的表达式也是与化学方程式的书写方式有 关。因此,在表达或应用平衡常数时,必须注意与其相对应的化学方程式的 书写方式 例如,合成氨的平衡系统若写成: N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 则 K iP(NH,)/p p(N2)/p"}p(H2)/p 若写成 N2(g)+H2(g)=NH3(g) p吗(NH3)/p"} K{p(N2)/p"}"{p(H2p"}32 若用氨的分解方程式来表达 ① IUPAC称为热力学平衡常数,并用符号K表示:S单位为1
令此常数为 Kθ，即得平衡常数表达式： { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } p G p p D p p A p p B p eq g eq d eq a eq b θ θ θ θ θ = K (2.10) 并可得： lnKθ=-△Gθ/RT (2.11) 对于水溶液中的反应： aA(aq)＋bB(aq) gG(aq)+dD(aq) 同理可得： DG DG RT c G c c D c c A c c B c eq g eq d eq a eq b = + θ θ θ θ θ ln { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } 达到平衡时，△G=0，可得平衡常数表达式： { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } ( ) c G c c D c c A c c B c K eq g eq d eq a eq b θ θ θ θ θ = 2.12 InKθ＝－△Gθ/RT Kθ称为标准平衡常数①，对于给定反应来说，其值与温度有关，而与分压或 浓度无关，常简称平衡常数。 与△Gθ相应，平衡常数表达式不仅用于化学反应的平衡系统，也适用于 物理变化的平衡系统(见 3.1 节)。对于平衡常数表达式有几点应注意： (1)与△Gθ相应，不论反应过程的具体途径如何，都可根据总的化学方 程式，写出平衡常数表达式。 (2)平衡常数表达式中，各物质的浓度(或气体的分压)均为平衡时的浓度 或分压。对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，则在平衡常数表达 式中它们的分压或浓度不出现。例如(见例 2.2 中的计算)： CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g) 的标准平衡常数表达式为 Kθ＝p eq(CO2)/pθ (3)与△Gθ相应，平衡常数的表达式也是与化学方程式的书写方式有 关。因此，在表达或应用平衡常数时，必须注意与其相对应的化学方程式的 书写方式。 例如，合成氨的平衡系统若写成： N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g) 则 K p NH p p N p p H p eq eq eq θ θ θ θ = { ( ) / } { ( ) / }{ ( ) / } 3 2 2 2 3 若写成： 1 2 3 2 N2 2 3 (g) + H (g) = NH (g) 则 K¢ = p NH p p N p p H p eq eq eq θ θ θ θ { ( ) / } { ( ) / } { ( ) / } / 3 2 1 2 2 3/2 若用氨的分解方程式来表达： ① IUPAC 称为热力学平衡常数，并用符号 K 表示；SI 单位为 1
2NH3(g)=N2(g)+3H2(g) K"=p(N2)/p")p(田2/P”)3 (p(NH3)/p K6=(K′0)2 这里 (4)与△G相应,平衡常数与温度有关 2.平衡常数的意义和有关计算 平衡常数的大小可以表示反应能进行的程度。通常平衡常数K°越大,表 示达到平衡时生成物分压或浓度越大,或反应物分压或浓度越小,也就是(正) 反应可以进行越彻底。但应注意,必须是同一温度、且平衡常数表达式的形 式(包括指数)相类似的反应才能用平衡常数的值来直接比较,否则需进行换 算 利用某一反应的平衡常数,可以从起始时反应物的量,计算达到平衡时 各反应物和生成物的量以及反应物的转化率。某反应物的转化率是指该反应 物已转化了的量占其起始量的百分率,即 某反应物已转化的量 某反应物的转化率=某反应物起始的量×1009 当然,也可以反过来计算。 (1)分压(或浓度)、△G与平衡常数的关系在有关平衡常数的计算中 有几点应注意 ①计算中常需涉及一定体积的起始时反应物和生成物物质的量与平衡时 反应物和生成物物质的量之间的运算关系;其关键在于反应中各物质发生的 物质的量的变化之比即为化学方程式中这些物质的化学计量数之比 ②由于用压力表测得的是混合气体的总压力,直接测量各组分气体的分 压很困难。通常需用分压定律来计算有关组分气体的分压。分压定律有下列 两个关系式。 第一,混合气体的总压力(p)等于各组分气体(A,B,…)的分压力 (p(A),p(B),…)之和。 p=p (A+p( b)+ 2.13) 例如,p(空气)=p(02)+p(N2)+p(CO2)+ 第二,某组分气体的分压力(简称分压)与混合气体的总压力(简称总压) 之比等于该组分气体物质的量与混合气体总的物质的量之比即该组分气体 的摩尔分数) p(A)=m(A)或pA)=n2xP p(B) n(B) 或p(B) n(B) p(2.14) p 对于组分气体的分压与标准压力p的相对分压来说
2NH3(g)＝N2(g)＋3H2(g) 则 K¢¢ = p N p p H p p NH p eq eq eq θ θ θ θ { ( ) / }{ ( ) / } { ( ) / } 2 2 3 3 2 Kθ=(K′θ) 2 这里 K = 1 K θ ¢¢ q (4)与△Gθ相应，平衡常数与温度有关。 2.平衡常数的意义和有关计算 平衡常数的大小可以表示反应能进行的程度。通常平衡常数 Kθ越大，表 示达到平衡时生成物分压或浓度越大，或反应物分压或浓度越小，也就是(正) 反应可以进行越彻底。但应注意，必须是同一温度、且平衡常数表达式的形 式(包括指数)相类似的反应才能用平衡常数的值来直接比较，否则需进行换 算。 利用某一反应的平衡常数，可以从起始时反应物的量，计算达到平衡时 各反应物和生成物的量以及反应物的转化率。某反应物的转化率是指该反应 物已转化了的量占其起始量的百分率，即 某反应物的转化率 某反应物已转化的量 某反应物起始的量 = ×100％ 当然，也可以反过来计算。 (1)分压(或浓度)、△Gθ与平衡常数的关系在有关平衡常数的计算中， 有几点应注意： ①计算中常需涉及一定体积的起始时反应物和生成物物质的量与平衡时 反应物和生成物物质的量之间的运算关系；其关键在于反应中各物质发生的 物质的量的变化之比即为化学方程式中这些物质的化学计量数之比。 ②由于用压力表测得的是混合气体的总压力，直接测量各组分气体的分 压很困难。通常需用分压定律来计算有关组分气体的分压。分压定律有下列 两个关系式。 第一，混合气体的总压力(p)等于各组分气体(A，B，……)的分压力 (p(A)，p(B)，……)之和。 p=p(A)＋p(B)＋…… (2.13) 例如，p(空气)=p(O2)+p(N2)＋p(CO2)＋…… 第二，某组分气体的分压力(简称分压)与混合气体的总压力(简称总压) 之比等于该组分气体物质的量与混合气体总的物质的量之比(即该组分气体 的摩尔分数)： p A p n A n p A n A n p p B p n B n p B n B n p ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = = ´ = = ´ 或 或 (2.14) 对于组分气体的分压与标准压力 pθ的相对分压来说
p(A) n(A) p(B) n(B) 例2.4c0(g)+H20(g)Fe4:002(g)+H3(g)是工业上用水煤气制取氢气 的反应之一。如果在673K时用相等的物质的量的c0(g)和H20(g)(例如均为 200mo)在密闭容器中反应,(a)估算该温度时反应的Ke;(b)估算该温度时 c0的最大转化率;()若将H20(g)的起始量改为400mo,C0的最大转化率 又如何? 解:(a)反应的K的估算 ①先计算反应的△H(298.15K)和△Se(298.15K),然后按式(2.5)估算 △Ge(673K) △He(298.15K={△H6(002,g,298.15K)+△H(H2,g,298.15K)} △H°(c0,g,298.15K)+△H°(H20,g,298.15K} ={(-393.50)+0-(-110.52)-(-241.82)}kJ·mo|-1 =-41.16kJ·mo △S6(298.15K={6002,g,298.15K)+S°(H2,g,298.15K) {s(00,g,298.15K)+S6(H20,g,298.15K) ={21364130.574-197.56-188.72]J·mol1·K-1 42.066J·mo|-1·K-1=-0.042066kJ·mo|-1·K-1 △G(673K)≈△H(298.15K)-673K×△S(298.15K) ={(-41.16)-673×(-0.042066)}kJ·mo|-1 -12.85kJ·mo|-1 ②按式(2.11),估算反应的K6 InK-△G° RT (-1285)×1000J·mol-l 8.314J·mol X673K=2297 K (b)C0的最大转化率的估算 ①先根据化学方程式,考虑各物质起始时与平衡时的物质的量的关系 从而得到平衡时各气态物质的摩尔分数,再根据分压定律,求出其分压 c0(g)+H20(g)=02(g)+H2(g) 起始时物质的量/mo 2.002.0000 反应中物质的量变化/mol +x 平衡时物质的量/mol 94X424224￥443x 平衡时总的物质的量/mol 平衡时摩尔分数 2.00-X200-xx 4.00 4.00400400 根据式(2.14),可知上述平衡时各气态物质的摩尔分数乘以总压p即为
p A p n A n p p p B p n B n p p ( ) ( ) ( ) ( ) q q q q = ´ = ´ (2.15) 例 2.4 CO(g)+H2O(g) CO2(g)＋H3(g)是工业上用水煤气制取氢气 的反应之一。如果在 673K 时用相等的物质的量的 CO(g)和 H2O(g)(例如均为 2.00mol)在密闭容器中反应，(a)估算该温度时反应的 Kθ；(b)估算该温度时 CO 的最大转化率；(c)若将 H2O(g)的起始量改为 4.00mol，CO 的最大转化率 又如何？ 解：(a)反应的 Kθ的估算 ①先计算反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，然后按式(2.5)估算 △Gθ(673K)。 △Hθ(298.15K)={△fHθ(CO2,g,298.15K)+△fHθ(H2,g,298.15K)} -{△fHθ(CO,g,298.15K)+△fHθ(H2O,g,298.15K)} ={(-393.50)+0-(-110.52)-(-241.82)}kJ·mol-1 =-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2,g,298.15K)+Sθ(H2,g,298.15K)} -{Sθ(CO,g,298.15K)+Sθ(H2O,g,298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72}J·mol-1·K -1 =-42.066J·mol-1·K -1=-0.042066kJ·mol-1·K -1 △Gθ(673K)≈△Hθ(298.15K)-673K×△Sθ(298.15K) =｛(-41.16)-673×(-0.042066)}kJ·mol-1 =-12.85kJ·mol-1 ②按式(2.11)，估算反应的 Kθ ln ( . ) . . K G RT J mol J mol K K q q = - = - - ´ ´ = - - - D 1285 1000 8 314 673 2 297 1 1 1 · · · Kθ≈9.94 (b)CO 的最大转化率的估算 ①先根据化学方程式，考虑各物质起始时与平衡时的物质的量的关系， 从而得到平衡时各气态物质的摩尔分数，再根据分压定律，求出其分压 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 起始时物质的量/mol 2.00 2.00 0 0 反应中物质的量变化/mol -x -x +x +x 平衡时物质的量 平衡时总的物质的量 / mol / mol 2.00- x 2.00 - x x x 4.00 1 4 4 4 44 2 4 4 4 4 43 平衡时摩尔分数 2 00 4 00 2 00 4 00 4 00 4 00 . . . . . . - x - x x x 根据式(2.14)，可知上述平衡时各气态物质的摩尔分数乘以总压 p 即为