第二章化学反应的基本原理 大气污染内容提要和学习要求本章将在热化学的基础上进而讨论化 学反应的一些基本原理,着重讨论反应进行的方向、程度和速率这三个大问 题,在以后各章中择要予以应用。本章较偏重于气体反应,并适当介绍大气 污染及其防治 本章学习的主要要求可分为以下几点 (1)了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义。初步掌 握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变(△Gm)的近似计算,能应用△Gm或 △Cm判断反应进行的方向。 (2)理解标准平衡常数K)的意义及其与AGm的关系,并初步堂握有 关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。 (3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概 念。能用阿仑尼鸟斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念,说 明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。 (4)了解环境化学中大气主要污染物及其防治。 2.1化学反应的方向和吉布斯函数变 2.1.1影响反应方向的因素 有些物质混合在一起,在给定条件下反应一经开始,不需要外加能量, 就能自动地进行下去。例如,碳在空气中燃烧生成二氧化碳,锌与稀盐酸作 用生成氢气等等。 (s)+02(g)=cO2(g) Zn()+2HCI(aq)=ZnCl2(aq)+H2 (g) Zn(s)+2H*(aq)=Zn +(aq)+H,(g) 这种在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程叫做自 发反应或过程。 反之,上述这些反应是不能自发地向相反方向进行的 反应能否自发进行,还与给定的条件有关。例如,在通常条件下空气中 的氮气与氧气是不能自发地化合生成一氧化氮的。但是,汽车行驶时汽油在 内燃机室燃烧产生高温时,在这样的条件下,吸入的空气中的氮气与氧气就 能自发地化合生成足以导致污染量的一氧化氮,随着排出的废气而散布于空 气中,并能逐渐与空气中的氧气化合生成二氧化氮,使空气污染 N2(g)+02(g)=2N0(g 2N0(g)+02(g)=2NO2(g) 显然这些情况是人们所关心的。那么,根据什么来判断化学反应的方向 或者说反应能否自发进行呢? 自然界中能看到不少自发进行的过程。例如,物体受到地心吸力而落下, 水从高处流向低处等等。在这些自发进行的物理过程中,有着能量的变化, 系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自然变小的倾向,或者 说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴随着能量的变化,但
第二章 化学反应的基本原理 大气污染内容提要和学习要求 本章将在热化学的基础上进而讨论化 学反应的一些基本原理，着重讨论反应进行的方向、程度和速率这三个大问 题，在以后各章中择要予以应用。本章较偏重于气体反应，并适当介绍大气 污染及其防治。 本章学习的主要要求可分为以下几点： (1)了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义。初步掌 握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变( DrG m q )的近似计算，能应用DrG m 或 DrG m q 判断反应进行的方向。 (2)理解标准平衡常数(Kθ)的意义及其与DrG m q 的关系，并初步掌握有 关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。 (3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概 念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说 明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。 (4)了解环境化学中大气主要污染物及其防治。 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.1.1 影响反应方向的因素 有些物质混合在一起，在给定条件下反应一经开始，不需要外加能量， 就能自动地进行下去。例如，碳在空气中燃烧生成二氧化碳，锌与稀盐酸作 用生成氢气等等。 C(s)+O2(g)=CO2(g) Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g) 或 Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g) 这种在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程叫做自 发反应或过程。 反之，上述这些反应是不能自发地向相反方向进行的。 反应能否自发进行，还与给定的条件有关。例如，在通常条件下空气中 的氮气与氧气是不能自发地化合生成一氧化氮的。但是，汽车行驶时汽油在 内燃机室燃烧产生高温时，在这样的条件下，吸入的空气中的氮气与氧气就 能自发地化合生成足以导致污染量的一氧化氮，随着排出的废气而散布于空 气中，并能逐渐与空气中的氧气化合生成二氧化氮，使空气污染： N2(g)+O2(g)=2NO(g) 2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) 显然这些情况是人们所关心的。那么，根据什么来判断化学反应的方向 或者说反应能否自发进行呢？ 自然界中能看到不少自发进行的过程。例如，物体受到地心吸力而落下， 水从高处流向低处等等。在这些自发进行的物理过程中，有着能量的变化， 系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自然变小的倾向，或者 说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴随着能量的变化，但
情况要复杂得多。在第一章中曾指出系统发生化学变化时,由于旧的化学键 破裂与新的化学键建立,不仅系统的内能发生了变化,而且系统与环境之间 还有着热与功这些形式的能量传递。例如,燃料燃烧而放热,电池反应产生 电功。这些化学反应是自发的。这样,对于一个自发的化学反应来说,在反 应物转变为生成物的过程中,可认为也是系统损失了某种能量,从而推动了 反应的自发进行。 1.反应的焓变 远在一百多年前,有些化学家就希望找到一种能用来判断反应或过程是 否能自发进行或者说反应的自发性的依据。鉴于许多能自发进行的反应或过 程是放热的,有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的 判断依据,并认为放热越多(△H值越负),物质间的反应越可能自发进行。 本节开始所举的一些自发反应,就都是放热的。 C(s)+02(g)=0O2(g);△H(298.15K)=-393.5kJ·mo| Zn(s)+2H+(a)=Zn2+(aq)+H2(g); △H8(298.15K)=-153.9kJ·mo|-1 但是有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如,冰变成水是一吸热 过程 H20(s)=H20(1);△H>0 在101.325kPa和高于273.15K即0℃)如283K时,冰可以自发地变成水。又 如,工业上将石灰石(主要组分为cac3)煅烧使分解为生石灰(主要组分为 Ca0)和cO2的反应是一吸热反应: CaCO3(s)=Ca0(s)+co,(g): AH>O 在101.325kPa和1183K(即910c)时,CacO3能自发且剧烈地进行热分解生成 ca0和2。显然,这些情况不能仅用反应或过程的焓变来解释。这表明在给 定条件下要判断一个反应或过程能否自发进行,除了焓变这一重要因素外, 还有其他因素。 应当指出,“不需要外加能量”不是说反应或过程中系统与环境之间不 存在能量的变换或转化。而是说,在给定条件下自发反应或过程不需要另有 其他外力的作用。例如,上述caCO3的热分解反应的给定条件是101.325kPa 和1183K,只要存在这一条件,该反应就能自发进行。在自发进行的过程中, 不论是放热还是吸热,总的来说,系统的能量还是有所降低或损失的。以后 将逐步说明。 2.反应的熵变 前面提到自然界中有一类自发过程的普遍情况,即系统倾向于取得最低 的势能。实际上,还有另一类自发过程的普遍情况。例如,将一瓶氨气放在 室内,如果瓶是开口的,则不久氨气会扩散到整个室内与空气混合,这个过 程是自发进行的,但不能自发地逆向进行。又如,往一杯水中流入几滴蓝墨 水,蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中,这个过程也不能自发地逆向进 行。这表明在上述两种情况下,过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行, 或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。之所以如此,是因为后 情况实现的可能性远比前一情况的大。这里用一简单的实验来予以说明。如 图2.1所示,将一些黑球和白球整齐有序地排列在一只烧杯内,只要摇一两 下,这些黑白球就会变得混乱无序了。如果再摇,则无论摇多少次,要想恢
情况要复杂得多。在第一章中曾指出系统发生化学变化时，由于旧的化学键 破裂与新的化学键建立，不仅系统的内能发生了变化，而且系统与环境之间 还有着热与功这些形式的能量传递。例如，燃料燃烧而放热，电池反应产生 电功。这些化学反应是自发的。这样，对于一个自发的化学反应来说，在反 应物转变为生成物的过程中，可认为也是系统损失了某种能量，从而推动了 反应的自发进行。 1.反应的焓变 远在一百多年前，有些化学家就希望找到一种能用来判断反应或过程是 否能自发进行或者说反应的自发性的依据。鉴于许多能自发进行的反应或过 程是放热的，有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的 判断依据，并认为放热越多(ΔH 值越负)，物质间的反应越可能自发进行。 本节开始所举的一些自发反应，就都是放热的。 C(s)＋O2(g)=CO2(g)；△Hθ(298.15K)=－393.5kJ·mol-1 Zn(s)＋2H＋(aq)=Zn2＋(aq)＋H2(g)； △Hθ(298.15K)=－153.9kJ·mol-1 但是有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如，冰变成水是一吸热 过程： H2O(s)=H2O(l)；ΔH＞0 在 101.325kPa 和高于 273.15K(即 0℃)如 283K 时，冰可以自发地变成水。又 如，工业上将石灰石(主要组分为 CaCO3)煅烧使分解为生石灰(主要组分为 CaO)和 CO2的反应是一吸热反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；ΔH＞0 在 101.325kPa 和 1183K(即 910℃)时，CaCO3能自发且剧烈地进行热分解生成 CaO 和 CO2。显然，这些情况不能仅用反应或过程的焓变来解释。这表明在给 定条件下要判断一个反应或过程能否自发进行，除了焓变这一重要因素外， 还有其他因素。 应当指出，“不需要外加能量”不是说反应或过程中系统与环境之间不 存在能量的变换或转化。而是说，在给定条件下自发反应或过程不需要另有 其他外力的作用。例如，上述 CaCO3的热分解反应的给定条件是 101.325kPa 和 1183K，只要存在这一条件，该反应就能自发进行。在自发进行的过程中， 不论是放热还是吸热，总的来说，系统的能量还是有所降低或损失的。以后 将逐步说明。 2.反应的熵变 前面提到自然界中有一类自发过程的普遍情况，即系统倾向于取得最低 的势能。实际上，还有另一类自发过程的普遍情况。例如，将一瓶氨气放在 室内，如果瓶是开口的，则不久氨气会扩散到整个室内与空气混合，这个过 程是自发进行的，但不能自发地逆向进行。又如，往一杯水中流入几滴蓝墨 水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，这个过程也不能自发地逆向进 行。这表明在上述两种情况下，过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行， 或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。之所以如此，是因为后一 情况实现的可能性远比前一情况的大。这里用一简单的实验来予以说明。如 图 2.1 所示，将一些黑球和白球整齐有序地排列在一只烧杯内，只要摇一两 下，这些黑白球就会变得混乱无序了。如果再摇，则无论摇多少次，要想恢
复到原来整齐有序的情况几乎是不可能的。这就是说,系统倾向于取得最大 的混乱度(或无序度)。系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)可用熵来表 达,或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度,以 符号S表示之。系统的熵值越大,系统内物质微观粒子的混乱度越大。在反 应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加来表达。 图2.1有序变为无序 系统内物质微观粒子的混乱度是与物质的聚集状态有关的。在绝对零度 时,理想晶体内分子的热运动(平动、转动和振动等)可认为完全停止,物质 微观粒子处于完全整齐有序的情况。热力学中规定:在绝对零度时,任何纯 净的完整晶态物质的熵等于零。因此,若知道某一物质从绝对零度到指定温 度下的一些热化学数据如热容等,就可以求出此温度时的熵值,称为这一物 质的规定熵(与内能和焓不同,物质的内能和焓的绝对值是难以求得的)。单 位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵,以S° 表示,本书仍按习惯简写为标准熵 S6。书末附录3中也列出了一些单质和化合物在298.15K时的标准熵S6 (298.15K的数据;注意:S0(298.15K)的SI单位为J·mo|-1。K-1。 与标准生成焓相似,对于水合离子,因溶液中同时存在正、负离子,规 定处于标准条件时水合H离子的标准熵值为零,通常把温度选定为 298.15K,从而得到一些水合离子在298.15K时的标准熵(这与水合离子的标 准生成焓相似,也是相对值)。书末附录4中也列出了一些水合离子在29815K 时的标准熵的数据。 根据上面讨论并比较物质的标准熵值,可以得出下面的一些规律。 (1)对同一物质而言,气态时的标准熵大于液态时的,而液态时的标准熵 又大于固态时的。例如: se(H20,g,298.15K)=188.72J·mo|-1·K-1 >S6(H20,1,298.15K)=6991J·mo|-1·K-1 (2)同一物质在相同的聚集状态时,其标准熵值随温度的升高而增大。例 如 se(Fe,s,500K)=41.2J·mol-1·K >se(Fe,s,298.15K)=27.3J·mo|-1·K-1 (3)一般说来,在温度和聚集状态相同时,分子或晶体结构较复杂(内部 微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较 简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例如: se(c2H,g,298.15K)=229J·mol-1·K-1 >S6(CH4,g,298.15K)=186J·mo-1·K-1 熵也是状态函数,反应的标准摩尔熵变以△,S表示,本书正文中简写 为标准熵变△S6,其计算及注意点与△H°的相似,只是反应aA+bB=gG dD中各物质的标准熵S的数值均是正值。 ①这就是所谓的热力学第三定律(实际上是一假设,不能用实验方法加以证明,因为我们无法达到绝对零
复到原来整齐有序的情况几乎是不可能的。这就是说，系统倾向于取得最大 的混乱度(或无序度)。系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)可用熵来表 达，或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度，以 符号 S 表示之。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。在反 应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加来表达。 图 2.1 有序变为无序 系统内物质微观粒子的混乱度是与物质的聚集状态有关的。在绝对零度 时，理想晶体内分子的热运动(平动、转动和振动等)可认为完全停止，物质 微观粒子处于完全整齐有序的情况。热力学中规定：在绝对零度时，任何纯 净的完整晶态物质的熵等于零①。因此，若知道某一物质从绝对零度到指定温 度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物 质的规定熵(与内能和焓不同，物质的内能和焓的绝对值是难以求得的)。单 位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm q 表示，本书仍按习惯简写为标准熵 Sθ。书末附录 3 中也列出了一些单质和化合物在 298.15K 时的标准熵 Sθ (298.15K)的数据；注意：Sθ(298.15K)的 SI 单位为 J·mol-1。K -1。 与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同时存在正、负离子，规 定处于标准条件时水合 H +离子的标准熵值为零，通常把温度选定为 298.15K，从而得到一些水合离子在 298.15K 时的标准熵(这与水合离子的标 准生成焓相似，也是相对值)。书末附录 4 中也列出了一些水合离子在298.15K 时的标准熵的数据。 根据上面讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面的一些规律。 (1)对同一物质而言，气态时的标准熵大于液态时的，而液态时的标准熵 又大于固态时的。例如： Sθ(H2O,g,298.15K)=188.72J·mol-1·K -1 ＞Sθ(H2O,l,298.15K)=69.91J·mol-1·K -1 (2)同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升高而增大。例 如： Sθ(Fe，s，500K)＝41.2J·mol-1·K -1 ＞Sθ(Fe，s，298.15K)=27.3J·mol-1·K -1 (3)一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部 微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较 简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例如： Sθ(C2H6，g，298.15K)=229J·mol-1·K -1 ＞Sθ(CH4，g，298.15K)=186J·mol-1·K -1 熵也是状态函数，反应的标准摩尔熵变以 DrSm q 表示，本书正文中简写 为标准熵变△Sθ，其计算及注意点与△Hθ的相似，只是反应 aA＋bB＝gG＋ dD 中各物质的标准熵 Sθ的数值均是正值。 ① 这就是所谓的热力学第三定律（实际上是一假设，不能用实验方法加以证明，因为我们无法达到绝对零 度）
△s(298.15K) =∑{S0(298.15K)}生成物一∑S6(298.15K反应物或△s6(298.15K gSe(G,298.15K)+dse(D,298.15K)}* aS(A,298.15K)+bSθ(B,298.15K)}(2.1) 应当指出,虽然物质的标准熵随温度的升高而增大,但只要温度升高时, 没有引起物质聚集状态的改变,则每个生成物的标准熵乘上其化学计量数所 得的总和随温度升高而引起的增大与每个反应物的标准熵乘上其化学计量数 所得的总和的增大通常相差不是很大。所以反应的△S与△H相似,通常在 近似计算中,可忽略温度的影响,而用△Sθ(298.15K)来代替其他温度T时 的△S6(T)。 例2.1试计算石灰石(caC03)热分解反应的△H0(298.15K)和△S (298.15K)并初步分析该反应的自发性。 解:写出化学方程式,从附录3查出反应物和生成物的△H0(298.15K) 和S(298.15K)的值,并在各物质下面标出之 a0( s)+ c0,(g) △+H0(298.15K)/(kJ·mo|-1) 1206.92 635.09-393.50 s(298.15K)/(J·mo|-1·K-1) 92.9 213 根据式(1.11),得 △H(298.15K={△H(ca0,s,298.15K+△H0(C02,g,298.15K) △H°(caco3,s,298.15K)} {(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)}kJ·mo|-1 =178.33kJ·mo|-1 根据式(2.1),得 △s6(298.15K)={S(0a0,s,298.15K)+S°(c02,g,298.15K)} S6(caco3,s,298.15K ={(39.75+213.64)-929}J·mo|-1·K-1 =160.5J·mo|-1·K-1 反应的△H0(298.15K)为正值,表明此反应为吸热反应。从系统倾向于 取得最低的能量这一因素来看,吸热不利于反应自发进行。但反应的△S6 (298.15K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大 的混乱度这一因素来看,熵值增大,有利于反应自发进行。因此,该反应的 自发性究竟如何?还需要进一步探讨(见表2.1及例2.2) 要探讨反应的自发性,就需对系统的△H与△S所起的作用进行相应的定 量比较。在任何化学反应中,由于有新物质生成,系统的焓值一般都会发生 改变,而在一定条件下,反应或过程的焓变是可以与系统的熵变联系起来。 以下面的物质聚集状态的变化过程为例在101.325kPa和273.15K时冰与水 的平衡系统中水可以变成冰而放热,冰也可以变成水而使无序度或混乱度增 加,冰和水的共存表明这两种相反方向的倾向达到平衡。若适当加热使系统 的热量增加(系统仍维持273.15K),则平衡就向着冰熔化成水的方向移动 固态水分子由于吸热使无序度或混乱度突然增加而成为液态水分子。这就是 说,冰吸热熔化成水,使水分子熵增大。 ①式(2.1)也可用下式表示:△tS(29815K)=[见式(1.11)注①]
△Sθ(298.15K) ＝∑｛Sθ(298.15K)｝生成物－∑{Sθ(298.15K)}反应物 ①或 △Sθ(298.15K) ＝｛gSθ(G，298.15K)＋dSθ(D，298.15K)｝* －｛aSθ(A，298.15K)＋bSθ(B，298.15K)｝ (2.1) 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高时， 没有引起物质聚集状态的改变，则每个生成物的标准熵乘上其化学计量数所 得的总和随温度升高而引起的增大与每个反应物的标准熵乘上其化学计量数 所得的总和的增大通常相差不是很大。所以反应的△Sθ与△Hθ相似，通常在 近似计算中，可忽略温度的影响，而用△Sθ(298.15K)来代替其他温度 T 时 的△Sθ(T)。 例 2.1 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△Hθ (298.15K)和△S θ (298.15K)并初步分析该反应的自发性。 解：写出化学方程式，从附录 3 查出反应物和生成物的△fHθ(298.15K) 和 Sθ(298.15K)的值，并在各物质下面标出之。 CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g) △fHθ(298.15K)/(kJ·mol-1) -1206.92 －635.09 －393.50 Sθ(298.15K)/(J·mol-1·K -1) 92.9 39.75 213.64 根据式(1.11)，得 △Hθ(298.15K)=｛△fHθ(CaO,s,298.15K)+△fHθ(CO2,g,298.15K)｝ -｛△fHθ(CaCO3,s,298.15K)｝ =｛(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)｝kJ·mol-1 ＝178.33kJ·mol-1 根据式(2.1)，得 △Sθ(298.15K)=｛Sθ(CaO，s，298.15K)＋Sθ(CO2，g，298.15K)｝ -｛Sθ(CaCO3，s，298.15K)｝ =｛(39.75＋213.64)-92.9｝J·mol-1·K -1 =160.5J·mol-1·K -1 反应的△Hθ(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于 取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但反应的△Sθ (298.15K)为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大 的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的 自发性究竟如何？还需要进一步探讨(见表 2.1 及例 2.2)。 要探讨反应的自发性，就需对系统的△H 与△S 所起的作用进行相应的定 量比较。在任何化学反应中，由于有新物质生成，系统的焓值一般都会发生 改变，而在一定条件下，反应或过程的焓变是可以与系统的熵变联系起来。 以下面的物质聚集状态的变化过程为例。在 101.325kPa 和 273.15K 时冰与水 的平衡系统中水可以变成冰而放热，冰也可以变成水而使无序度或混乱度增 加，冰和水的共存表明这两种相反方向的倾向达到平衡。若适当加热使系统 的热量增加(系统仍维持 273.15K)，则平衡就向着冰熔化成水的方向移动， 固态水分子由于吸热使无序度或混乱度突然增加而成为液态水分子。这就是 说，冰吸热熔化成水，使水分子熵增大。 ① 式（2.1）也可用下式表示：△tS（298.15K）= ［见式（1.11）注①］
根据热力学的推导,在特定条件下的恒温过程中系统所吸收或放出的热 量(以q表示)与系统的熵变△S有着下列关系 (2.2) 对于上述冰熔化成水的过程 H20(S,101.325kPa,273.15K) =H20(|,101.325kPa,273.15K 如果尽可能设法使符合上述关系的条件,则就能自冰在101.325kP a和 273.15K时的熔化热qus(H2O)(fus代表 fus i on熔化),计算出冰熔化的熵 变 已知101.325kPa和273.15K下,此过程的q即为qus(H2O),等于 6007J·mo|-1,可得 qs(H2O)600J·mol △S T 27315K=2199J·mol-1·K-1 式(2.2)表明在特定条件下的恒温过程中,T△S=q。所以T△S是相应于 能量的一种转化形式,可以与通常的q或△H相比较。 既然化学反应自发性的判断不仅与焓变△H有关,而且与熵变△S有关, 能否把这两个因素以能量的形式组合在一起,作为反应或过程自发性的统 的衡量标准?我们将在下面讨论这一问题。 3.反应的吉布斯函数变 仍以冰和水的相互转变为例来探讨自发过程进行的条件,可表达如下 吸热,熵值增大 H20(5) 放热,熵值减小 在101.325kPa和273.15K时,冰和水可以共存,即达到平衡;在273.15K 以上如298K时,冰将熔化而转变为水;在273.15K以下如248K时,水将凝 固而转变为冰。简单分析如下 (1)由于冰转变为水的熔化过程是吸热的,△H为正值,不利于过程的自 发进行;而从固体转变为液体时,熵值将增大,△S为正值,有利于过程的 自发进行。在273.15K时前一因素的能量△H数值为6007J·mo-1,与后 因素的能量形式T△S°的数值273.15×21.99J·mo-1恰好相等,因而处于 平衡状态。 (2)随着温度的改变,△H和△S的数值都将发生一些变化,但变化小, 可近似地以△H°(273.15K)和△S(273.15K)的数值来处理。这样,在298K 时,由于T自273.15K增大到298K,T△S°的数值将大于△H的数值,即熵 值增大使T△S的影响占优势,于是冰转变为水的过程能自发进行。 ①这实际上是热力学中的一种可逆过程。所谓可逆过程是指经过无限多的微步骤、经历无限长的时间而能 作最大功的过程,只需将条件作无限小的逆变化,系统即可改变方向而沿相同的途径逆向进行,若继续下 去,最后可以使系统恢复到原始状态:即当反应或过程是可逆过程时,若系统返回原始状态,可以没有能 量的获得或消耗,系统和环境都可以恢复原始状态。这虽然是理想的概念,但是用热力学来处理实际问」 时,它起着重要的作用。式(22)中q的下角标r代表可逆过程,qr代表在恒温可逆过程中吸收或放出的 热量
根据热力学的推导，在特定条件下的恒温过程①中系统所吸收或放出的热 量(以 qr表示)与系统的熵变△S 有着下列关系： DS = q T (2.2) r 对于上述冰熔化成水的过程： H2O(S，101.325kPa，273.15K) =H2O(l，101.325kPa，273.15K) 如果尽可能设法使符合上述关系的条件，则就能自冰在 101.325kPa 和 273.15K 时的熔化热 qfus(H2O)(fus 代表 fusion 熔化)，计算出冰熔化的熵 变。 已知 101.325kPa 和 273.15K 下，此过程的 qr 即为 qfus(H2O)，等于 6007J·mol-1，可得 DS q H O T J mol K J mol K q fus = = = - - - ( ) . . 2 1 1 1 600 27315 2199 · · · 式(2.2)表明在特定条件下的恒温过程中，T△S=qr。所以 T△S 是相应于 能量的一种转化形式，可以与通常的 q 或△H 相比较。 既然化学反应自发性的判断不仅与焓变△H 有关，而且与熵变△S 有关， 能否把这两个因素以能量的形式组合在一起，作为反应或过程自发性的统一 的衡量标准？我们将在下面讨论这一问题。 3.反应的吉布斯函数变 仍以冰和水的相互转变为例来探讨自发过程进行的条件，可表达如下 式： 在 101.325kPa 和 273.15K 时，冰和水可以共存，即达到平衡；在 273.15K 以上如 298K 时，冰将熔化而转变为水；在 273.15K 以下如 248K 时，水将凝 固而转变为冰。简单分析如下。 (1)由于冰转变为水的熔化过程是吸热的，△H 为正值，不利于过程的自 发进行；而从固体转变为液体时，熵值将增大，△S 为正值，有利于过程的 自发进行。在 273.15K 时前一因素的能量△Hθ数值为 6007J·mol-1，与后一 因素的能量形式 T△Sθ的数值 273.15×21.99J·mol-1 恰好相等，因而处于 平衡状态。 (2)随着温度的改变，△Hθ和△Sθ的数值都将发生一些变化，但变化小， 可近似地以△Hθ(273.15K)和△Sθ(273.15K)的数值来处理。这样，在 298K 时，由于 T 自 273.15K 增大到 298K，T△Sθ的数值将大于△Hθ的数值，即熵 值增大使 T△S 的影响占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。 ① 这实际上是热力学中的一种可逆过程。所谓可逆过程是指经过无限多的微步骤、经历无限长的时间而能 作最大功的过程，只需将条件作无限小的逆变化，系统即可改变方向而沿相同的途径逆向进行，若继续下 去，最后可以使系统恢复到原始状态；即当反应或过程是可逆过程时，若系统返回原始状态，可以没有能 量的获得或消耗，系统和环境都可以恢复原始状态。这虽然是理想的概念，但是用热力学来处理实际问题 时，它起着重要的作用。式（2.2）中 q 的下角标 r 代表可逆过程，qr 代表在恒温可逆过程中吸收或放出的 热量