燃烧反应的热力学基础 (3)自由焓与压力变化的关系 自由焓g与压力和温度条件有关，其微分为： dg=dh-d(Ts)=du+pdv +vdp-Tds-sdT vdp-sdT RT 不考虑dT影响时：dg=vdp= dp p △g-Agg=RT中=RTIn卫 Po 恒温条件下由于压力变化引起的自由焓的增量与压力变化比的自然对数值 成正比。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 （3）自由焓与压力变化的关系 自由焓g与压力和温度条件有关，其微分为： dg dh d Ts du pdv vdp Tds sdT vdp sdT =− =+ + − − = − ( ) 不考虑dT影响时： RT dg vdp dp p = = 0 0 0 ln p pT T p dp p g g RT RT p p Δ −Δ = = ∫ 恒温条件下由于压力变化引起的自由焓的增量与压力变化比的自然对数值 成正比。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 01 (4)自由焓与温度变化的关系 自由焓为状态参数 gg天=g=器，n+常 dp=0 对于特定温度，自由焓微分式： dg dh-Tds △g=Ah-Tds Gibbs-Helmholtz方程式，表达了定（△g)。=g-△M 压条件下自由焓随温度的变化情况。aTP T a9/m,=。是8“-祭-9 2 T2-T2 定压条件下某一特定温度时自由焓的变化可以用该过程焓的变化△h来表 达。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 （4）自由焓与温度变化的关系 自由焓为状态参数 (,) ( ) ( ) p T g g g g p T dg dT dp T∂ ∂ = ⇒= + ∂ ∂ 自由焓为状态参数 ( ) 0 p p T p dg vdp sdT g s dp T ∂ ∂ = − ⎫ ∂ ⎬ ⇒ =− dp = 0 ⎭ ∂T 对于特定温度，自由焓微分式： ( ) p dg dh Tds g s g h Tds T = − ⎫ ∂Δ ⎬ ⇒ = −Δ Δ =Δ − ⎭ ∂ ( ) p g gh T T ∂Δ Δ − Δ = ∂ Gibbs-Helmholtz方程式，表达了定 压条件下自由焓随温度的变化情况。 2 2 22 1 [ ( )/ ] ( ) p p g g gg h g h T T TT T T T T Δ ∂Δ Δ Δ − Δ Δ Δ ∂ ∂ = − = − =− ∂ 定压条件下某一特定温度时自由焓的变化可以用该过程焓的变化Δh来表 达。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 (5)平衡常数K,与标准反应自由焓 化合物的标准生成自由焓△g?由化合物的构成元素在标准状态下经化合 反应生成1mol的该化合物时自由焓的增量，且元素生成自由烙为零。 通过压力与自由焓变化之间的关系求得平衡常数。 对于反应： aA+bB→cC+dD 标准反应自由焓为： AGR28=cAg2+d△g。-aAg,-b△g 实际反应自由焓为： AGR=cAghe +dAgpp -angp-bAgp 实际反应自由焓与标准反应自由焓之差即为由于压力变化引起的反应自由 熔的变化。 AGR-AGR=c(AgE-△g)+d(AgB-△gn)-a(△g-△g,)-b(△g-△gn） RT(cIn pc+dIn pp-aln pa-bIn p8) RT In Pepo PAPE School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 （5）平衡常数Kp与标准反应自由焓 化合物的标准生成自由焓 ：由化合物的构成元素在标准状态下经化合 反应生成 的该化合物时自由焓的增量 且元素生成自由焓为零 0 f Δg 反应生成1mol的该化合物时自由焓的增量，且元素生成自由焓为零。 通过压力与自由焓变化之间的关系求得平衡常数。 对于反应： aA bB cC dD +→+ 标准反应自由焓为： 0 0 0 00 298 R f f ff C D AB aA bB cC dD G c g d g a g b g +→+ Δ =Δ + Δ −Δ −Δ 实际反应自由焓为： C D AB C D AB p p p pp G c Rf f f f Δ =Δ + Δ −Δ −Δ g d g a g b g 实际反应自由焓与标准反应自由焓之差即为由于压力变化引起的反应自由 00 0 0 0 ( ) ( )( )( ) C D AB p p p pp Δ Δ =Δ Δ +Δ Δ Δ Δ Δ Δ G G cg g dg g ag g bg g 实际反应自由焓与标准反应自由焓之差即为由于压力变化引起的反应自由 焓的变化。 ( ) ( )( )( ) ( ln ln ln ln ) C D AB RR f f f f f f f f CC DD AA BB C D AB c d G G cg g dg g ag g bg g RT c p d p a p b p p p Δ − Δ =Δ − Δ +Δ − Δ − Δ − Δ − Δ − Δ = + −− ln C D a b A B p p RT p p = School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 1907 G UNN 当反应达到平衡时AGg=0→-AGg=RT'In6=RT1nK。 PAPB hK。s- △GR RT 标准反应自由焓是由反应方程式中各反应物、生成物的标准生成自由焓和 计量系数a、b、c、d所决定，是不随反应条件而变的常数。 平衡常数只是温度函数。 由此可求得各种化学反应在指定温度下的平衡常数，其值反映了反应平衡 时，在反应系统中各生成物与残存反应物的分压（体积百分比）或浓度间 所应满足的数量关系。 平衡常数的值越大，则正向反应速度越大，反应进行的越彻底。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 当反应达到平衡时 0 0 ln ln c d p C D RR p a b p p 反应达到平衡时 ΔG G RT RT K = ⇒ −Δ = = 0 ln RR p a b A B R p p p G K RT Δ p = − 标准反应自由焓是由反应方程式中各反应物、生成物的标准生成自由焓和 计量系数a、b、c、d所决定，是不随反应条件而变的常数 是不随反应条件而变的常数。 平衡常数只是温度函数。 由此可求得各种化学反应在指定温度下的平 常衡 数，其值反映了反应平衡 时，在反应系统中各生成物与残存反应物的分压（体积百分比）或浓度间 所应满足的数量关系。 平衡常数的值越大，则正向反应速度越大，反应进行的越彻底。 School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 1901 (6)反应度 当反应系统在特定的P、T条件下达到平衡时，系统内的反应物与生成物 之间的数量关系可表达为： aA+bB->(1-)(aA+bB)+(cC+dD) 平衡时系统内各化合物的摩尔百分比为： a(1-) b(1-2) XA (1-)(a+b)+(c+d) (1-)(a+b)+(c+d) c λd xc=(1-Y(a+b)+(c+d) xo=1-a+b)+2(c+d0 K。-p2- papa xax k-ICTIDP =K kn [A][B] School of Energy and Power Engineering
燃烧反应的热力学基础 （6）反应度 当反应系统在特定的p T条件下达到平衡时 系统内的反应物与生成物 aA bB aA bB cC dD + → (1 )( ) ( ) − λ λ ++ + 当反应系统在特定的p、T条件下达到平衡时，系统内的反应物与生成物 之间的数量关系可表达为： aA bB aA bB cC dD +→ + + + (1 )( ) ( ) λ λ a b (1 ) (1 ) − λ λ − 平衡时系统内各化合物的摩尔百分比为： (1 ) (1 ) (1 )( ) ( ) (1 )( ) ( ) A B a b x x ab cd ab cd c d λ λ λλ λλ λ λ = = − ++ + − ++ + (1 )( ) ( ) (1 )( ) ( ) C D c d cd C D CD n x x ab cd ab cd pp xx K p λλ λλ Δ = = − ++ + − ++ + = = [ ][ ] p a b ab A B AB c d f K p pp xx k C D K = = = = [ ][ ] a b c b K k AB = = School of Energy and Power Engineering