不锈钢氧化法脱磷的热态模拟

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2002.05.004 第24卷第5期 北京科技大学学报 VoL.24 No.5 2002年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2002 不锈钢氧化法脱磷的热态模拟 赵俊学傅杰 王平 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要在热力学计算的基础上，利用10kg感应炉模拟电弧炉进行了不锈钢脱磷试验，讨论 了不锈钢脱磷的工艺要点，建议温度为1600℃的水平时，脱磷碳含量应大于1.55% 关键词不锈钢脱磷：碳含量：工艺 分类号TF713 不锈钢的脱磷研究报道中，一般认为适当 氧活度范围也变大，可以用此碳含量范围来表 提高碳含量有利于氧化脱磷，但对合适的碳含 示氧活度范围.所以A,C点之间的碳含量变化 量范围尚未形成一致的看法，本文在热力学 [C]e-[C],可以表示脱磷的工艺可行性，此值越 计算的基础上，在感应炉上进行了电弧炉内脱 大，说明可脱磷的工艺跨度（包括从生铁冶炼到 磷的工艺热态模拟试验 精炼的所有工序)越大.在有些情况下，[C]<0, 可以参考[C]和[C]的值对工艺可行性进行判 1不锈钢氧化脱磷的热力学分析 定.C点和B点之间，[C],P]均优先于[C]而氧化， 利用有关的热力学研究成果5-和计算机技 即使工艺过程氧势波动，[C]可得到有效的保 术，建立了与工艺过程符合的热力学分析模型. 护，这一区域是理想的脱磷区域.不锈钢氧化脱 利用该模型计算了18-8不锈钢液中[C],[C,[P] 磷的[C]应控制在碳一铬和碳一磷竞争氧化的两 与CaO-BaO渣中氧化物平衡的氧活度曲线，如 个临界点之间，即点B和C之间.为了便于操 图1所示. 作，此最佳[C]的范围对应的氧活度范围应有一 定的宽度，如太窄则给脱磷操作带来困难. 0.5 -1.0 [C]-[o]平衡 此外，冶炼过程中，在此区间内，脱碳速度 -1.5 …[C]-[O]平衡 应控制小一些.供氧强度、温度、合金成分和脱 -PI-[O平衡 -2.0 磷剂等条件都会不同程度地影响此最佳[C]的 1550℃，(P,0)=0.3% 02.5 B 范围和钢液成分保持在这一范围内的时间.低 -3.0A 温、高碳和采用脱磷能力较强的脱磷剂（如BaO -3.5 基渣系)都有利于增大此最佳[C]控制范围.从 4.0 而有利于不锈钢的脱磷 0 1 3 4 [C]/% 2试验方案 图1碳、铬、磷的竞争氧化 2.1工艺和原材料选择 Fig.1 Preferential oxidation of [C],[Cr]and [P] 对不锈钢氧化脱磷的工艺研究目前主要是 图中A,B,C点分别为[Cr]-P],[C]-[Cr]和 在实验室进行的，而部分工业规模的研究报道 P]-[C]选择性氧化转化点.由图1可以看出，在 是在AOD炉内进行的.不锈钢弱氧化脱磷主要 A和C点之间的[C]范围，可以满足氧化脱磷的 采用如图2工艺. 热力学条件.由于脱磷碳含量范围和氧活度范 为考察在电弧炉条件下脱磷状况，试验在 围有明显的对应关系，脱磷碳含量范围变大时， 开放气氛下进行.选用20%Ca0-55%Ba0-20% 收稿日期200108-14赵俊学男，39岁，副数授 CaF-5%CrO脱磷渣为基本渣系，所用原材料

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 不锈钢氧化法脱磷的热态模拟 赵俊学 傅 杰 王 平 北京科技大学冶金学院 ， 北京 摘 要 在热力学计算的基础 上 ， 利用 感应 炉 模拟 电弧炉进行 了不锈钢脱磷试验 ， 讨论 了不锈钢脱磷 的工艺要点 ， 建议温度为 ℃ 的水平时 ，脱磷碳含量应 大于 关键词 不锈钢脱磷 碳含量 工艺 分 类号 不 锈钢 的脱磷研究报道 中 ， 一般认为适 当 提高碳含量有 利 于 氧化脱磷 ， 但对合适 的碳含 量范 围 尚未 形 成一致 的看法 「 ， 本文 在热力 学 计算 的基础 上 ， 在 感应炉 上 进行 了 电弧炉 内脱 磷 的工艺热态模拟试验 不锈钢氧化脱磷的热力学分析 利用 有 关的热力 学研究成果 〔洲和计算机技 术 ， 建立 了与工艺过程符合 的热力 学分析模型 利用 该模型 计算 了 一 不 锈钢液 中 ， ， 与 一 渣 中氧化物平衡的氧活度 曲线 ， 如 图 所示 一 平衡 一 一 平衡 一 一 〔 平衡 ℃ ， ‘ 氧活 度 范 围也变 大 ， 可 以用 此碳含量 范 围来 表 示 氧活度 范 围 所 以 ， 点之 间 的碳含量 变化 』。 一 ， ， 可 以 表示 脱磷 的工艺可 行性 ， 此值越 大 ， 说 明可脱磷的工艺跨度 包括从生铁冶炼到 精炼 的所有工序 越 大 在 有些情况 下 ， 厂 ， 可 以 参考 汇 。 和 ， 的值对工 艺 可 行性 进行判 定 点和，点之间 ， 〔 ，「均优先于「」而氧化 ， 即使工 艺过程氧势波动 ， 〔 可 得 到有 效的保 护 ， 这 一 区域是理想 的脱磷 区域 不锈钢氧化脱 磷 的 应控制在碳 一 铬和碳 一 磷竞争氧化 的两 个 临 界点之 间 ， 即点 和 之 间 为 了便于 操 作 ， 此最佳 的范 围对应 的氧活 度 范 围应有一 定 的 宽度 ， 如太 窄则 给脱磷操作带来 困难 此外 ， 冶炼过程 中 ， 在此 区 间 内 ， 脱碳 速度 应控制小一些 供氧强 度 、 温度 、 合金成分和 脱 磷剂 等条件都会不 同程度地 影 响 此最佳 「 的 范 围和 钢 液成分保持在这一 范 围 内的时间 低 温 、 高碳和 采用 脱磷能力较强 的脱磷剂 如 基渣 系 都有利 于增 大此最佳 〔 控制范 围 从 而有 利 于 不 锈钢 的脱磷 夕﹄、亡飞﹃ 刁 才 一爷谈 一 屯共 一勺切 图 碳 、 铬 、 磷的竞争氧化 【 】 ， 】 【 图 中且 ， 刀 ， 点分别为 卜 ， 一 和 〕 一 选择性氧化转化点 由图 可 以看 出 ， 在 和 点之 间的 范 围 ， 可 以 满足 氧化脱磷 的 热力学 条件 由于 脱磷碳含量 范 围和 氧活度范 围有明显 的对应关系 ， 脱磷碳含量范 围变大时 ， 收稿 日期 加 刁 一 赵俊学 男 ， 岁 ， 副教授 试验方案 工艺和原材料选择 对不锈钢氧化脱磷 的工 艺研究 目前主要是 在 实验室 进 行 的 ， 而部分工业规模 的研究报道 是在 炉 内进行 的 不 锈钢 弱 氧 化脱磷主要 采 用 如 图 工艺 为考察在 电弧炉 条件下 脱磷状况 ， 试验在 开放气氛下 进行 选用 一 一 几。 ， 脱磷渣 为基本渣 系 ， 所用原材料 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．05．004

·498· 北京科技大学学报 2002年第5期 采用铝钼金属陶瓷作保护管的双铂铑热电偶点 装料熔化一脱硅扒渣取样测试 测.为更好地模拟电弧炉炼钢的工艺过程，制作 了炉盖，采用单铂铑热电偶和C0SA6000烟气 精炼·一扒渣加入脱磷剂和碳粉脱磷 分析仪对炉气温度和成分进行连续监测.该分 析仪可同时报出气氛中的氧、一氧化碳、二氧化 图2不锈钢脱磷工艺框图 碳和氧化氮含量.检测表明，在试验条件下，气 Fig.2 De-P process flow of stainless steel 氛中的氧分压在0.01250.016MPa,可认为属开 成分如表1所示.金属料采用18-8型不锈钢返 放气氛.通过电渣感应炉的单相双极串联石墨 回料，成分如表2所示 电极电热使熔渣保持在要求的温度，并保持一 试验在10kg中频感应炉上进行，钢水测温 定流动性 表1脱磷造渣用原料化学成分（质量分数） Table 1 Composition of raw materials for De-P fluxes % 原料种类Ca0 Mgo SiO2 Al:O; FeO Cr2O, CaF, BaCO, P 石灰 86.10 3.97 2.71 <0.05 黄石 5.92 2.64 86.42 <0.10 铬矿 1.12 18.03 7.32 9.05 13.65 45.74 <0.12 碳酸钡 6.24 91.0 氧化铁 >90.00 表2188不锈钢返回料化学成分（质量分数） 脱磷过程的铬损为0.3%0.57%，脱碳量为0.03% Table 2 Composition of the tested stainless steel ~0.3%,相应的脱磷率波动也比较大，为11.4% C Cr Ni Ti P S Si 44.7%. 0.1218.208.54<0.010.0420.0210.35 [C]在1.55%附近时达到一稳定点.高于此 值，易在脱硅和脱磷过程出现脱碳，且加入碳粉 2.2操作工艺要点 调渣时不易引起明显的增碳；低于此值，则碳的 (1)取石灰、萤石和碳酸钡按要求比例配好 氧化受到抑制，且在加入碳粉调渣时易引起增 待用.(2)碳配人量范围1.5%2.0%.(3)加人1.0% 碳.根据脱磷的热力学，这一点为[C]-[C]选择 ~1.5%钢铁料重的石灰作铺底料（主要作化渣之 性氧化转化点而非[C)]-P]选择性氧化转化点. 用，可根据废钢中硅含量计算)，加料熔化.(4)熔 炉渣中CO配入量仅为5%，对应的氧势很低， 化约50%时，向渣中加人碳粉，控制铬的氧化 而试验过程[C],[C]含量的变化明显，说明虽然 (5)熔化约90%，取样分析并测温.分析内容为 理论上存在脱磷保铬保碳的碳含量区间，但在 [P],[C],[S],[Si1和[Cr].(6)吹氧或加氧化铁脱 开放式气氛条件下，由于炉气的氧势较高，会通 硅，并调整碳含量，注意温度控制，防止温升过 过炉渣向熔池传氧，造成钢液脱碳，进一步会导 高.当[S<0.1%,温度及碳含量达试验要求时， 致钢液中铬的氧化.当试验在[C=1.5%附近停 扒渣.扒渣前，应检验炉内渣中氧化铬含量（取 留时间长时，则铬损增大.在[C>1.55%,可以实 样分析).(7)加入脱磷剂脱磷，取过程样分析.视 现脱磷保铬，但尚难以完全达到脱磷保铬保碳 情况，决定是否加人碳粉调渣 的范围.因而将脱磷同时部分脱碳作为弱氧化 脱磷的策略符合工艺条件，而且可行 3分析与讨论 炉号GY4采用了熔化过程即加入钡盐等量 脱磷试验典型炉号的脱磷结果如图3和图 替代生石灰作铺底料，在不扒除脱硅渣的情况 4所示.由图可以看出，采用钡系渣，在开放气 下实施脱磷，取得了44.7%的脱磷率，且铬氧化 氛下，可以实现不锈钢氧化脱磷.将脱磷过程分 损失控制在0.4%以下， 为两个阶段，即脱硅和脱磷，并在两个阶段分别 脱磷过程炉渣中的(CO)会不断增高，熔化 考察了铬损和碳含量变化.脱硅率在75%~78% 过程如无有效保护，将使得铬大量氧化.在EAF 时，铬损为0.5%0.57%，脱碳量在0.03%-0.1%； 治炼高铬钢时，由于大气传氧，即使有炉渣的保

北 京 科 技 …装料 …洲 熔化 日 脱硅 …升 扒渣 州取样测试 一 一赢 画 图 不 锈钢 脱磷工 艺框 图 一 成分如表 所示 金属料采用 一 型 不锈钢返 回料 ， 成 分如表 所示 试验在 吨 中频感应炉上 进行 ， 钢水测 温 大 学 学 报 年 第 期 采用 铝 铝金属 陶瓷作保护管的双铂锗 热 电偶点 测 为更好地模拟 电弧炉炼钢 的工艺过程 ， 制作 了 炉 盖 ， 采用 单铂铭热 电偶和 烟气 分析仪对炉气 温度 和成分进行连续监 测 该分 析仪可 同时报 出气氛 中的氧 、 一氧化碳 、 二氧化 碳和 氧化氮含量 检测 表 明 ， 在试验条件下 ， 气 氛中的氧分压在 一 ， 可认为属开 放气氛 通 过 电渣感应 炉 的单相 双极 串联石 墨 电极 电热使熔渣保持在要 求 的温度 ， 并保持一 定流 动性 表 脱磷造渣用 原 料化学成 分 质盘分数 一 原料种类 石灰 萤石 铬矿 碳酸钡 氧化铁 。 几 一 一 ‘ 一 一 一 一 一 一 一 一 一 表 不锈钢 返 回 料化 学成分 质 分数 一 一 操作工艺要点 取石 灰 、 萤石 和碳酸钡按要求 比例配好 待用 碳配人量范 围 一 加人 一 钢铁料重 的石 灰作铺底料 主要作化渣之 用 ， 可根据废钢 中硅含量计算 ， 加料熔化 侈 熔 化约 时 ， 向渣 中加人碳粉 ， 控制铬 的氧化 熔化约 ， 取样分析并测 温 分析 内容为 ， ， ， 和 吹 氧或加氧化铁脱 硅 ， 并调 整碳含量 注意温度控制 ， 防止温升过 高 当 【 」 ， 温度及碳含量达试验要求时 ， 扒渣 扒 渣前 ， 应检验炉 内渣 中氧化铬含量 取 样 分析 加入脱磷剂脱磷 ， 取过程样分析 视 情 况 ， 决定 是否 加人碳粉调 渣 分析与讨论 脱磷试验典型 炉 号 的脱磷结果如 图 和 图 所示 由图 可 以 看 出 ， 采用钡 系渣 ， 在开 放气 氛下 ， 可 以实现不锈钢 氧化脱磷 将脱磷过程分 为两个阶段 ， 即脱硅和脱磷 ， 并在两个阶段分别 考察 了铬损 和碳含量变化 脱硅率在 一 时 ， 铬损 为 一 ， 脱碳量在 一 脱磷过程 的铬损为 一 ， 脱碳量为 一 ， 相应 的脱磷率波动也 比较大 ， 为 一 在 附近 时达到一稳定点 高于 此 值 ， 易在脱硅和脱磷过程 出现脱碳 ， 且加人碳粉 调 渣 时不 易引起 明显 的增碳 低于此值 ， 则碳 的 氧化受到抑制 ， 且在 加入碳粉调 渣 时 易引起增 碳 根据脱磷 的热力学 ， 这一 点为 一 【 选 择 性氧化转化点而非 」一 选择性氧化转化点 炉 渣 中 九 。 配人量仅为 ， 对应 的氧势很低 ， 而试验过程 ， 」含量 的变化 明显 ， 说 明虽 然 理论上存在脱 磷保铬保碳 的碳含量 区 间 ， 但在 开放式气氛条件下 ， 由于 炉 气 的氧势较高 ， 会通 过炉渣 向熔池传氧 ， 造成钢液脱碳 ， 进一 步会导 致钢液 中铬 的氧化 当试验在 习 附近停 留时 间长 时 ， 则铬损增 大 在 ， 可 以 实 现脱磷保铬 ， 但 尚难 以完全达 到脱磷保铬保碳 的范 围 因而将脱磷 同时部分脱碳作为弱 氧化 脱磷 的策略符合工艺 条件 ， 而 且可 行 炉 号 采用 了熔化过程 即加人钡 盐等量 替代生石 灰作铺底 料 ， 在不 扒 除脱硅渣 的情况 下 实施脱磷 ， 取得 了 的脱磷率 ， 且 铬氧化 损失 控制在 以下 脱磷过程炉渣 中的 乃认 会不断增高 ， 熔化 过程如无有效保护 ， 将使得铬大量氧化 在 冶炼高铬钢 时 ， 由于 大气传氧 ， 即使有炉 渣 的保

Vol.24 赵俊学等：不锈钢氧化法脱磷的热态模拟 ·499· 熔清 1.80 1.80 0.055 [C] 加脱磷剂 0 [P] 1.75 1.75 ●-GYI ·—GY2 炉号：GY4 1.70 °0.045 1.70 …4GY3 1.65 立1.65 0.035 加碳粉调渣 1.60 1.60 1.55 0.025 1.55 1.50 10 2030 40 50 o 20 30 % 50 r/min /min 图3脱磷过程P]的变化 图4脱磷过程C]的变化 Fig.3 P]change with time Fig.4 [C]change with time 护也难以完全防止铬的氧化.为此，除应尽早成 参考文献 渣，以隔离大气外，还应加强高铬渣的还原，以 I Bertsev V T.Thermodynamics of the passage of phos- 期在动态过程控制(Cr,O). phoruss anf chromiium from iron melts into slag based on 根据本试验结果，1610℃，碳含量约1.55% barium,calcium,and sodium oxides and fluorides in 为碳铬选择性氧化转化点.在工艺实施过程中， weakly oxidizing atmosphere [J].Steel in Translation, 1995(5):29 可以通过适当提高配碳量和向渣中补充碳粉的 2 Matsuo T,Kamegawa K,Sakami T.Dephosphurization 方式，保证在脱磷阶段的钢液碳含量高于此值. of crude stainless steel with BaO-Based flux [J).Tetsu-to- 另据热力学分析，碳铬选择性氧化转化点受温 Hagane,1989,(3):78 度和钢液铬含量的影响.当钢液初始碳含量较 3王忠英，于桂玲，梁连科，BAO系渣对高铬钢选择性 低时，可以适当降低初始铬含量，提高温度，使 氧化脱磷研究).特殊钢，192(5)：50 脱磷阶段的钢液碳高于转换点碳含量. 4蒋国昌编著.纯净钢及二次精炼M上海：上海科学 技术出版社，1995.245 4结论 5董元篪.铬铁熔体氧化脱磷的可行性研究[A.中瑞 冶金科技合作第三阶段共同研究论文集[C].北京：冶 (1)在[C]为1.5%~2.0%的水平，采用钡系渣 金工业出版社，1990.220 在模拟电弧炉的试验条件下，可以实现对不锈 6格里古良BA著.曲英译，炼钢过程的物理化学计算 钢的氧化脱磷 M们.北京：冶金工业出版社，1993.11 7 Chen X C,Fu J,Zhou D G,et al Behavior of non-metallic (2)1610℃，[C]高于1.55%，则脱磷同时脱碳 inclusions in centrifugal induction electroslage castings 保铬.[C]低于1.55%时，脱碳减少，铬损增大. [J].J Univ Sci Technol Beijing,200,8(2):91 (3)提出了EAF不锈钢返回法冶炼脱磷工： 艺要点，建议将脱磷控制在保铬少量脱碳范围. Thermodynamic Simulating for Oxidizing Dephosphurization of Stainless Steel ZHAO Junxue,FU Jie, WENG Ping Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Based on thermodynamic calculations,the simulating tests on dephosphurization of stainless steel were carried out.The key points of the De-P process were analyzed.It is suggested that the [C]be kept above 1.55%in the De-P process. KEY WORDS stainless steel dephosphorization;carbon content;process

赵 俊学 等 不 锈 钢 氧 化 法 脱 磷 的热 态 模拟 ‘︺厂、︸ 八︸︺日亡、气、﹄︵︸ 芝﹁口﹂ 、岁︻巳 ︸︸ ︸」叹一 芝 · 山 一 」 炉号 州 一一 碑 二 加畔粉呷渣 、 去声卜与乙 了 脱磷过 程 的变化 丁 图 · 图 脱磷过 程 的变化 · 护也难 以完全防止铬 的氧化 为此 ， 除应 尽早成 渣 ， 以 隔离大气外 ， 还 应 加强 高铬渣 的还 原 ， 以 期在动态过程 控制 几 根据本试验结果 ， ℃ ， 碳含 量 约 为碳铬选择性氧化转化点 在 工艺 实施过程 中 ， 可 以通过适 当提高配碳量和 向渣 中补充碳粉 的 方式 ， 保证在脱磷 阶段 的钢 液碳含量高于此值 另 据热力学分析 ， 碳铬选择性氧化转化点受温 度 和 钢 液铬含量 的影 响 当钢 液初 始碳含量较 低时 ， 可 以 适 当降低初始铬含量 ， 提高温度 ， 使 脱磷 阶段 的钢液碳高于转换点 碳含量 结论 在 为 一 的水平 ， 采用 钡 系渣 在模拟 电弧炉 的试验条件下 ， 可 以实现对不锈 钢 的氧化脱磷 ℃ ， 〔 高于 ， 则脱磷 同时脱碳 保铬 低 于 时 ， 脱碳减少 ， 铬损增 大 提 出 了 不 锈钢 返 回法 冶炼 脱磷工 艺要 点 ， 建议将脱磷控制在保铬少量脱碳范 围 参 考 文 献 ， ， ， ， ， 一 一 ， ， 王 忠英 ， 于桂玲 ， 梁连科 系渣对高铬钢选择性 氧化脱磷研究 特殊钢 ， 蒋 国 昌编 著 纯净钢及二次精炼 〔 上海 上海科学 技 术 出版社 ， 董元旎 铬铁熔体氧化脱磷的可 行性研究 中瑞 冶金科技合作第三 阶段共同研究论文集 北京 冶 金 工业 出版社 ， 格里古 良 著 曲英译 炼钢过程 的物理化学计算 北京 冶金工业 出版社 ， ， ， ， 一 〔 ， ， 即 刀侧口 ， 已 仲百刃 ， ， ， 勿 ， 一 一