第章多平衡 物理化学电子教 平加上T和四两个变量,则热力学变量总数为 (S-1)+2 (b)热力学平衡糸统变量关糸恿数 根据相平衡条件:每一种物质在各相中 r=ur =。。·· =山 体系含有S种物质,共有S(中-1)个等式 按照自由度定义,有: ∫=|Φ(S-1)+2]-(φ-1) 即 f+=S+2 此式为相律的一般形式,物种数等于组分数 圆 反回
加上T 和 p两个变量, 则热力学变量总数为: Φ(S -1) + 2 (b)热力学平衡系统变量关系总数 根据相平衡条件: 每一种物质在各相中 B B B 体系含有 S 种物质, 共有 S (Φ -1)个等式. 按照自由度定义, 有: f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1) 即 此式为相律的一般形式, 物种数等于组分数. f +Φ = S + 2
第章多平衡 物理化学电子教 (2)S种物质存在化学反应 ①存在R个独立的化学平衡式,则平衡常数联 系了反应物质的浓度关系,相应物质变量数目减少 王如:PC;=PC+C2知其2就可以了 注意:体系中化学平衡数目必须是”独立” 如:由的o、CO2、O、2、O2构成的体系, 存在三个化学平衡: 士 Co+-0=CO 其中两个反应是 H,+-0,=HO 独立的:R=2 CO+,0=co+h 反回
① 存在R个独立的化学平衡式, 则平衡常数联 系了反应物质的浓度关系, 相应物质变量数目减少. 如: PCl5 = PCl3 + Cl2 知其2就可以了. 注意: 体系中化学平衡数目必须是”独立” 如 的. : 由 CO、CO2、H2O、H2、O2构成的体系, 存在三个化学平衡： O2 CO2 2 1 CO O H O 2 1 H2 2 2 CO H2O CO2 H2 其中两个反应是 独立的: R = 2 (2) S 种物质存在化学反应
第章多平衡 物理化学电子教 ②除化学平衡外,还需考虑附加的浓度限制 条件,若有R个,上式再减去R 如:PCl5分解反应:PCl=PCl3+Cl2 体系中只给定PCl5,没有额外加入PCl3和C2 PC3和Cl2按1:1分解此体系R=1,R’=1 再如:HCN水溶液中: 物种数:S=5(H2O、H、OH、 HCN. CN) 化学平衡数:H2O=H+OH hCn=h+cN 所以R=2 R=1(电中性条件[H|=OH]+CN])
② 除化学平衡外, 还需考虑附加的浓度限制 条件, 若有R’ 个, 上式再减去R’. 如: PCl5 分解反应: 再如: HCN水溶液中: H2O H OH PCl5 = PCl3 + Cl2 体系中只给定 PCl5 , 没有额外加入PCl3和Cl2, PCl3和Cl2按1:1分解. 此体系 R = 1, R’ = 1. 物种数: S = 5 (H O H OH HCN CN ) 2 、 、 、 、 化学平衡数: HCN H CN 所以 R = 2 [H ] [OH ] [CN ] R’ = 1(电中性条件 )
第章多平衡 物理化学电子教 王工 综合上述两种情况,相律公式应为: f∫+=(S-R-R)+2 已知C=S-R-R为独立组分数,则有 f+=C+2 其中”2是温度、压力两个变量,若考虑其它力 场,则有 f+=C+n(n≥2) 士 条件自由度:指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度 如:在T、p、x三类变量中指定了T或p: f八=C-+1 反回
综合上述两种情况, 相律公式应为: f +Φ = (S – R – R’) + 2 f +Φ = C + 2 已知 C = S – R – R’ 为独立组分数, 则有 其中”2”是温度、压力两个变量, 若考虑其它力 场, 则有 f +Φ = C + n (n ≥2 ) 如: 在 T、p、xi 三类变量中指定了T 或 p: 条件自由度: 指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度. f* = C –Φ + 1
第章多平衡 物理化学电子教 注意几个问题 工千 ①相律推导中,我们假定在每一相中均含有S 种物质,若某一相中不含某种物质,不影响相律的 形式 ②对浓度限制条件,必须是同一相中存在着某 种关系,才能作为限制条件,不同相不能使用 如:CaCO3分解反应: CaCO3(s)=Cao(s)+CO2g k,=peo 组分数:C=3-1=2,为二组分体系 虽CaO与CO2分解的摩尔数相等,但不在同 相,CO2分压与CaO蒸汽压没有必然联系 贾回
① 相律推导中, 我们假定在每一相中均含有S 种物质, 若某一相中不含某种物质, 不影响相律的 形式. ② 对浓度限制条件, 必须是同一相中存在着某 种关系, 才能作为限制条件, 不同相不能使用. 如: CaCO3 分解反应: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 2 p co k p 组分数: C = 3 – 1 = 2, 为二组分体系. 虽CaO与CO2分解的摩尔数相等, 但不在同一 相, CO2分压与CaO 蒸汽压没有必然联系. 注意几个问题