实验4聚苯乙烯的悬浮聚合及粘均分子量的测定一、实验目的1.了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。2.了解悬浮聚合实验操作及聚合工艺的特点。3.通过实验了解本苯乙烯单体聚合反应的特性，二、实验原理为了保证单体在存储过程中不发生聚合反应，往往在单体中加入阻聚剂。阻聚剂的存在会影响聚合反应，所以在进行聚合实验前需要对单体提纯，除去阻聚剂保证聚合反应顺利进行。苯乙烯可通过多次碱洗和水洗除去阻聚剂。悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借助悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称悬浮聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒（称为颗粒状聚合）。悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。可作为悬浮剂的物质有两类：一类是可溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。为了得到颗粒度合格的悬浮聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在悬浮聚合中的一些特点作一简述。苯乙烯是一种比较活泼的单体，在贮存过程中如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯乙烯自由基并不活泼，因此，苯乙烯聚合速率较慢。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率为50%~70%时有一些自动加速现象。因此苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍
实验 4 聚苯乙烯的悬浮聚合及粘均分子量的测定 一、 实验目的 1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。 2. 了解悬浮聚合实验操作及聚合工艺的特点。 3. 通过实验了解苯乙烯单体聚合反应的特性。 二、 实验原理 为了保证单体在存储过程中不发生聚合反应，往往在单体中加入阻聚剂。阻聚剂的存 在会影响聚合反应，所以在进行聚合实验前需要对单体提纯，除去阻聚剂保证聚合反应顺利 进行。苯乙烯可通过多次碱洗和水洗除去阻聚剂。 悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借助悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另 一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明 状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透 明珠状物，故又称悬浮聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色 小颗粒(称为颗粒状聚合)。 悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与 本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它 自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了 散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用 悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。 可作为悬浮剂的物质有两类：一类是可溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚 甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷 酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量 越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小， 所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果 是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度 的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。 为了得到颗粒度合格的悬浮聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关 键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则， 且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布 的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。 掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在悬浮聚合中的一些特点作一 简述。 苯乙烯是一种比较活泼的单体，在贮存过程中如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯 乙烯自由基并不活泼，因此，苯乙烯聚合速率较慢。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并 不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率为 50%~70%时有一些自动加速现象。因此， 苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需 的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍
三、实验仪器及试剂1个三口瓶电动搅拌器1套恒温水浴1套冷凝管1支温度计（0~100℃）1支吸管1支苯乙烯50 mL少量聚乙烯醇若干过氧化二苯甲酰去离子水若干烧杯若干玻璃棒若干四、实验步骤1.在250mL三口瓶上装上搅拌器和冷凝管。量取45mL去离子水，称取0.1g~0.15g聚乙烯醇（PVA）加入到三口瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90C左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20min左右），将水温降至80℃左右。2.称取约0.3g过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50mL烧杯中，并加入9mL单体苯乙烯（已精制）使之完全溶解。3.将溶有引发剂的单体倒入到三口瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度（注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细），继续升高温度，控制水浴温度在85~90℃范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后1.5h~2.5h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好（速度太快、太慢或中途停止等），就容易使珠子粘结变形。4.在反应2.5h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至95℃，反应0.5h~1h后即可停止反应。5.将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25mL甲醇中浸泡20min（为什么?)，然后再过滤（甲醇回收），将得到的产物用约50℃的热水洗涤几次（为什么？)，用滤纸吸干后，置产物于50℃~60℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。五、思考题1.试考虑苯乙烯悬浮聚合过程中，随转化率的增长，其反应速度和相对分子的变化规律。2、为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的聚合度和用量在悬浮聚合中，对颗粒度影响如何？3．根据实验的实践，你认为在悬浮聚合的操作中，应该特别注意的是什么，为什么？注释1.在工业上要得到一定相对分子质量的悬浮聚合物，一般引发剂用量应为单体质量的
三、实验仪器及试剂 三口瓶 1 个 电动搅拌器 1 套 恒温水浴 1 套 冷凝管 1 支 温度计（0~100℃） 1 支 吸管 1 支 苯乙烯 50 mL 聚乙烯醇 少量 过氧化二苯甲酰 若干 去离子水 若干 烧杯 若干 玻璃棒 若干 四、实验步骤 1. 在 250 mL 三口瓶上装上搅拌器和冷凝管。量取 45 mL 去离子水，称取 0.1g~0.15 g 聚乙烯醇(PVA)加入到三口瓶中，开动搅拌器并加热水浴至 90℃左右，待聚乙烯醇完全溶解 后(20 min 左右)，将水温降至 80℃左右。 2. 称取约 0.3 g 过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的 50 mL 烧杯中，并加入 9 mL 单 体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。 3. 将溶有引发剂的单体倒入到三口瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合 适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水 浴温度在 85~90℃范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后 1.5h~2.5 h 为反应危险期，此 时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。 4. 在反应 2.5 h 后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬， 即可将水浴温度升高至 95℃，反应 0.5h~1 h 后即可停止反应。 5. 将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在 25 mL 甲醇中浸泡 20 min(为什 么?)，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约 50℃的热水洗涤几次(为什么?)，用滤纸吸 干后，置产物于 50℃~60℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。 五、思考题 1. 试考虑苯乙烯悬浮聚合过程中，随转化率的增长，其反应速度和相对分子的变化规 律。 2. 为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的聚合度和用量在悬浮聚合中，对颗 粒度影响如何? 3. 根据实验的实践，你认为在悬浮聚合的操作中，应该特别注意的是什么，为什么? 注释 1. 在工业上要得到一定相对分子质量的悬浮聚合物，一般引发剂用量应为单体质量的
0.2%~0.5%，但所需聚合时间较长，如聚苯乙烯生产中当引发剂用量为单体质量的0.3%时，聚合时间需13h。本实验为了缩短反应时间选用了较大的引发剂用量。2.工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般为1:1~4:1，而在本实验中所采用的水油比为5:1，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。3.聚乙烯醇的用量根据所要求的珠子的颗粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性质（相对分子质量，醇解度）而定。根据各方面的资料来看，用量差别较大，其用量相对于单体来说，最多的为3%，最少的为0.1%~0.5%。本实验聚乙烯醇用量为单体的1.2%。实验4-2聚苯乙烯粘均分子量的测定与其它测定高聚物相对分子质量的方法相比，粘度法尽管是一种相对的方法，但由于它所需要的仪器设备简单，实验操作便利，相对分子质量适用范围较大，又有着相当好的实验精确度，因而成为人们在科研和生产中最常用的一种测试技术。粘度法除了主要用来测定高聚物的粘均相对分子质量之外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸以及高聚物的溶度参数等。一、实验目的1.掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理。2.学习和掌握用乌式粘度计测定高分子溶液粘度的实验技术以及实验数据的处理方法。3.用乌式粘度计测定聚苯乙烯-甲苯溶液的特性粘度，并求出聚苯乙烯试样的粘均相对分子质量。二、实验原理线型高分子溶液的基本特点之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均相对分子质量有关，利用这一点可以测定高聚物的平均相对分子质量。1.溶液粘度与溶液浓度的关系高分子溶液的粘度除了与溶质的相对分子质量有关外，对溶液浓度也有很大的依赖性，要利用粘度测定高聚物的相对分子质量，首先要消除浓度对粘度的影响。通常采用下列两个经验公式来描述粘度与浓度c的关系：n =[n]+ k'[n′ c(4-2-1)cIn n =[n] - βn° c(4-2-2)C式中，nsp称为增比粘度（或“粘度相对增量")；n称为相对粘度（或“粘度比")；[n]称为特性粘度（或“极限粘数”)；k和β均为常数。若用n表示纯溶剂的粘度，用n表示浓度为c的溶液的粘度，则有：
0.2%~0.5%，但所需聚合时间较长，如聚苯乙烯生产中当引发剂用量为单体质量的 0.3%时， 聚合时间需 13 h。本实验为了缩短反应时间选用了较大的引发剂用量。 2. 工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般为 1:1~4:1，而在本实验中所 采用的水油比为 5:1，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。 3. 聚乙烯醇的用量根据所要求的珠子的颗粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性质 (相对分子质量，醇解度)而定。根据各方面的资料来看，用量差别较大，其用量相对于单体 来说，最多的为 3%，最少的为 0.1%~0.5%。本实验聚乙烯醇用量为单体的 1.2%。 实验 4-2 聚苯乙烯粘均分子量的测定 与其它测定高聚物相对分子质量的方法相比，粘度法尽管是一种相对的方法，但由于它 所需要的仪器设备简单，实验操作便利，相对分子质量适用范围较大，又有着相当好的实验 精确度，因而成为人们在科研和生产中最常用的一种测试技术。粘度法除了主要用来测定高 聚物的粘均相对分子质量之外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸以及高聚物的溶度参数 等。 一、实验目的 1. 掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理。 2. 学习和掌握用乌式粘度计测定高分子溶液粘度的实验技术以及实验数据的处理方 法。 3. 用乌式粘度计测定聚苯乙烯-甲苯溶液的特性粘度，并求出聚苯乙烯试样的粘均相对 分子质量。 二、实验原理 线型高分子溶液的基本特点之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均相对分子质量有 关，利用这一点可以测定高聚物的平均相对分子质量。 1. 溶液粘度与溶液浓度的关系 高分子溶液的粘度除了与溶质的相对分子质量有关外，对溶液浓度也有很大的依赖性， 要利用粘度测定高聚物的相对分子质量，首先要消除浓度对粘度的影响。通常采用下列两个 经验公式来描述粘度与浓度 c 的关系： k c c sp 2 [] '[] (4-2-1) c c r 2 [ ] [ ] ln (4-2-2) 式中，sp称为增比粘度（或“粘度相对增量”）； r 称为相对粘度（或“粘度比”）；[]称为 特性粘度（或“极限粘数”）；k' 和 均为常数。若用 0 表示纯溶剂的粘度，用 表示浓度 为 c 的溶液的粘度，则有：
=之(4-2-3)nn-n= n. -1(4-2-4)nspno从上述式(4-2-1)和式(4-2-2)可见：Inn,NspP=lim(4-2-5)[n] = lim c>0 C0C特性粘度[刃取决于高聚物的化学组成、溶剂、温度，而与溶液浓度无关。若分别以“c，n（称为“比浓对数粘度”或“对数粘数"）为纵坐（称为“比浓粘度”或“粘数”）和c标，以浓度c为横坐标，则会得出两条直线（如图42-1所示)，直线的截距就是[n]。2.特性粘度与高聚物相对分子质量的关系当高聚物的化学组成、溶剂、温度确定之后，特性粘度[]值只与高聚物的相对分子质量有关，其表达式为：[n]=K·M,(4-2-6)式中M，为高聚物的粘均相对分子质量；K、α为经验常数，它们的值与高聚物-溶剂体系及温度有关，与高聚物相对分子质量的范围也有一定的关系。K、α数据可通过采用已知其相对分子质量的高聚物标准试样在相同的实验条件下测定出来，也可以直接从文献中查得（查用K、α的文献值时，要注意其测定条件的一致性）。在书后面的附录中列出了一些常用高聚物-溶剂体系的K、α数据。sp或Inntcnspc[n]InrCD图4-2-1外推法求特性粘度3.粘度测定从上述式(4-2-1)～式(4-2-5)可知，只要测定出不同浓度高分子溶液的相对粘度nr，就可求出增比粘度ns，从而可采用图3-17-1中的外推法求得高分子溶液的特性粘度[]。进而可根据特性粘度与相对分子质量的关系式(4-2-6)计算出高聚物的粘均相对分子质量M，值。测定液体粘度的方法主要有三类：
0 r (4-2-3) r 1 0 0 sp (4-2-4) 从上述式(4-2-1)和式(4-2-2)可见： c c c c r 0 sp 0 ln [ ] lim lim (4-2-5) 特性粘度[]取决于高聚物的化学组成、溶剂、温度，而与溶液浓度无关。若分别以 c ηsp （称为“比浓粘度”或“粘数”）和 c ηr ln （称为“比浓对数粘度”或“对数粘数”）为纵坐 标，以浓度 c 为横坐标，则会得出两条直线（如图 4-2-1 所示），直线的截距就是[]。 2. 特性粘度与高聚物相对分子质量的关系 当高聚物的化学组成、溶剂、温度确定之后，特性粘度[]值只与高聚物的相对分子质 量有关，其表达式为： K M [η] (4-2-6) 式中 M 为高聚物的粘均相对分子质量；K、 为经验常数，它们的值与高聚物-溶剂体系及 温度有关，与高聚物相对分子质量的范围也有一定的关系。K、 数据可通过采用已知其相 对分子质量的高聚物标准试样在相同的实验条件下测定出来，也可以直接从文献中查得（查 用 K、 的文献值时，要注意其测定条件的一致性）。在书后面的附录中列出了一些常用高 聚物-溶剂体系的 K、 数据。 3. 粘度测定 从上述式(4-2-1)～式(4-2-5)可知，只要测定出不同浓度高分子溶液的相对粘度 r，就可 求出增比粘度 sp，从而可采用图 3-17-1 中的外推法求得高分子溶液的特性粘度[]。进而可 根据特性粘度与相对分子质量的关系式(4-2-6)计算出高聚物的粘均相对分子质量 M 值。 测定液体粘度的方法主要有三类： c sp c r ln c c r sp ln 或 [] 0 c 图 4-2-1 外推法求特性粘度
(1）测定液体从毛细管流出的时间；(2）测定圆球在液体中的下落速度；（3）利用液体在同轴圆筒之间对转动的影响，对于高分子溶液的粘度测定，以毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管中因自身重力作用而向下流动时的关系式为： =T hgR*tp.mVp(4-2-7)8LV&元Lt式中——圆周率;h——等效平均液柱高度；g—重力加速度；R—毛细管半径：L—毛细管长度；V一液体流出体积：t一液体从毛细管流出体积V所花费的时间（流出时间）；p液体的密度；与毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）。m-式(4-2-7)中的第一项代表重力消耗于克服液体的粘性流动阻力；第二项代表重力的一部分转化成了流出液体的动能，称为“动能修正项”。令仪器常数A=元hgR4B=mV则式(4-2-7)可简化为：8LV8元 L"=At-B(4-2-8)tp将式(4-2-8)分别应用于纯溶剂和溶液，再代入式(4-2-3)中，可得："=.At-B/t(4-2-9)PoAto-B/to式中，Po、to分别表示纯溶剂的密度和流出时间。当毛细管太粗，使溶剂流出时间小于100s，或者溶剂的比密粘度（nlp）太小时，必须考虑动能修正项。在应用式(4-2-9)时，必须首先测定仪器常数A、B，这可通过用粘度计测定已知密度和粘度的标准液体（例如，内酮、正丁醇）的流出时间来确定。由于动能修正项给实验操作和数据处理都带来麻烦，因而常通过适当地设计仪器及适当地选择合适的溶剂，让液体在毛细管内的流动呈较缓慢的粘性流动（流出时间>100s），从而使得动能修正项小到可以忽略（相对于粘性流动阻力项）；又因为所测高分子溶液的浓度通常很稀（c<0.01g/mL），溶液的密度与溶剂的密度近似相等（p=po)，所以，式(4-2-9)可以简化为：1,=/(4-2-10)to
⑴ 测定液体从毛细管流出的时间； ⑵ 测定圆球在液体中的下落速度； ⑶ 利用液体在同轴圆筒之间对转动的影响。 对于高分子溶液的粘度测定，以毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管中因自身重力作用而 向下流动时的关系式为： Lt mV LV h R t η 8 8π π g 4 (4-2-7) 式中 π ── 圆周率； h ── 等效平均液柱高度； g ── 重力加速度； R ── 毛细管半径； L ── 毛细管长度； V ── 液体流出体积； t ── 液体从毛细管流出体积 V 所花费的时间（流出时间）； ── 液体的密度； m ── 与毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于 1）。 式(4-2-7)中的第一项代表重力消耗于克服液体的粘性流动阻力；第二项代表重力的一部分转 化成了流出液体的动能，称为“动能修正项”。 令仪器常数 LV h R A 8 π g 4 ， L mV B 8π ，则式(4-2-7)可简化为： t B At ρ η (4-2-8) 将式(4-2-8)分别应用于纯溶剂和溶液，再代入式(4-2-3)中，可得： 0 0 0 r At B t At B t η (4-2-9) 式中，0、t0 分别表示纯溶剂的密度和流出时间。当毛细管太粗，使溶剂流出时间小于 100s， 或者溶剂的比密粘度（/）太小时，必须考虑动能修正项。在应用式(4-2-9)时，必须首先 测定仪器常数 A、B，这可通过用粘度计测定已知密度和粘度的标准液体（例如，丙酮、正 丁醇）的流出时间来确定。由于动能修正项给实验操作和数据处理都带来麻烦，因而常通过 适当地设计仪器及适当地选择合适的溶剂，让液体在毛细管内的流动呈较缓慢的粘性流动 （流出时间＞100s），从而使得动能修正项小到可以忽略（相对于粘性流动阻力项）；又因为 所测高分子溶液的浓度通常很稀（c ＜0.01g/mL），溶液的密度与溶剂的密度近似相等（ 0），所以，式(4-2-9)可以简化为： 0 r t t η (4-2-10)