化学电离( Chemical ionization,CD 利用反应气体的离子与样品分子相互反应, 而使样品分子离子化,本质是化学过程,故称 Filament 化学电离。 离子出品的缝隙减小,使高子室内的压力 Repel electrode →Ions 保持在0.5-1.0Tor 电子轰击化学电离气体,不直接作用于样 Trap Plate 品分子。 Permanent Magnet 推斥电极电压:0V,增加源内停留时间, 有利于离子分子反应。 化学电离试剂:甲烷、异丁烷、氨气,氢 气,水、甲醇、胺等
二、化学电离 (Chemical Ionization, CI) 利用反应气体的离子与样品分子相互反应， 而使样品分子离子化，本质是化学过程，故称 化学电离。 离子出品的缝隙减小，使高子室内的压力 保持在0.5-1.0Torr。 电子轰击化学电离气体，不直接作用于样 品分子。 推斥电极电压：0V，增加源内停留时间， 有利于离子-分子反应。 化学电离试剂：甲烷、异丁烷、氨气，氢 气，水、甲醇、胺等
以甲烷为例,化学电离源内的有关离子分子反应, CH+e CH++CHa++CHt+Cht+C++Ht+h CH4+ CH4 CH5+ CH3 CHt+CH CH ++2 CHs++ XH XH 2+ CH4 C2H5+ XH XH,++ C2H4 C2H5*+XH X*+ C2H6 化学电离离子分子反应常见类型 口质子转移反应 BH+ M MH++B 氢负离子转移反应BH++M IM-H+ BH2 电荷交换反应 B+ M B+ M 口加成反应 BH+ M [BHM]或[BMH
以甲烷为例，化学电离源内的有关离子-分子反应， CH4 + e CH4 + + CH3 + + CH2 + + CH+ + C+ + H2 + + H+ CH4 + + CH4 CH5 + + CH3 CH3 + + CH4 C2H5 + + H2 CH5 + + XH XH2 + + CH4 C2H5 + + XH XH2 + + C2H4 C2H5 + + XH X+ + C2H6 化学电离离子-分子反应常见类型 ❑ 质子转移反应 BH+ + M MH+ + B ❑ 氢负离子转移反应 BH+ + M [M-H]+ + BH2 ❑ 电荷交换反应 B+ + M B + M+ ❑ 加成反应 BH+ + M [BHM]+ 或 [BMH]+
三、二次离子质谱( Second lon Mass spectrometry,SIMS) 快原子轰击( Fast atom bombardment,FAB,A原子 快离子轰击( Fast Ion bombardment,FIB)Cs离子 原子枪或 离子枪 Ar°Cs 样品 M 图2.10 FAB/LSIMS离子源 FAB:A与被加速到~20kⅴ的Ar进行弹性碰撞,使A获得相应的动能, 射向样品靶,产生轰击作用。 FB:Cs由Cs加热后放出来,然后通过电场加速到~20kV,射向样品 靶,产生轰击作用 适用于极性分子的分析,生物分子,质量在200以内
三、二次离子质谱(Second Ion Mass Spectrometry,SIMS) 快原子轰击(Fast Atom Bombardment, FAB), Ar原子 快离子轰击(Fast Ion Bombardment, FIB) Cs离子 FAB： Ar 与被加速到~20kV的Ar+进行弹性碰撞，使Ar获得相应的动能， 射向样品靶，产生轰击作用。 FIB： Cs+由CsI加热后放出来，然后通过电场加速到~20kV，射向样品 靶，产生轰击作用。 适用于极性分子的分析，生物分子，质量在2000以内
基质的作用: 般为强极性分子,对快原子或快离子有较强的吸收能力,可使进样 品溶液溶解,溶剂挥发后,基质结晶,样品均匀分布于该结晶体中,轰击 时一起蒸发 FAB/FIB常用基质 基质 分子量 沸点°C 背景离子 应用 甘油 182/20mm MH, [MH+nM+ 普通基质 硫甘油 108 118/5mm MH2O,MHnM肽、抗生素 间硝基苄醇 153 175/3mm MH+, [MH+nMt 肽、蛋白质 二乙醇胺 105 217/150mm MH, [MH+nM 多糖 三乙醇胺 149 190/5mm MH, MH+nM 多糖 硫代二甘醇 94 MH2O,MH+nM金属有机物 二硫苏糖醇 二硫赤糖醇(5:) 120 [MH2SH2]MH+nM金属有机物肽 四亚甲基砜 120 285 MH+, [2M+H+ 肽 聚乙二醇62+n(44) (CH,CHO)H+, MH+ 多糖
基质的作用： 一般为强极性分子，对快原子或快离子有较强的吸收能力，可使进样 品溶液溶解，溶剂挥发后，基质结晶，样品均匀分布于该结晶体中，轰击 时一起蒸发。 基质 分子量 沸点ºC 背景离子 应用 甘油 92 182/20mm MH+ , [MH+nM]+ 普通基质 硫甘油 108 118/5mm [M-H2O]+ , [MH+nM]+ 肽、抗生素 间硝基苄醇 153 175/3mm MH+ , [MH+nM]+ 肽、蛋白质 二乙醇胺 105 217/150mm MH+ , [MH+nM]+ 多糖 三乙醇胺 149 190/5mm MH+ , [MH+nM]+ 多糖 硫代二甘醇 94 - [M-H2O]+ , [MH+nM]+ 金属有机物 二硫苏糖醇 二硫赤糖醇(5:1) 120 - [M-H2S-H2 ] + ,[MH+nM]+ 金属有机物,肽 四亚甲基砜 120 285 MH+ , [2M+H]+ 肽 聚乙二醇 62+n(44) - (CH2CH2O)H+ , MH+ 多糖 FAB/FIB常用基质
四、等离子体解析质谱( Plama Desorption,PDMS) 放射性同位素(3C的核裂变碎片作为被级粒子轰击样品使其电离。 样品涂布于0.5~1μum厚的铝或镍箔上,232C的裂变碎片从背面穿过 金属箔,把能量传递给样品分子。 样品层 TOF-MS Cf +HV 图2.1122cf的PDMS 232C主裂变产物是Ba8和Tc22,动能分别为79MeV和104MeV, 高于FAB和FB的能量。在10-秒内产生碰撞,使样品不发生分解。 基质:基本同FAB和FIB,还有硝化纤维素。 适用于极性分子的分析,生物分子,多肽或蛋白质所测 定的质量高达14000Da
四、等离子体解析质谱(Plama Desorption, PDMS) 放射性同位素( 252Cf)的核裂变碎片作为被级粒子轰击样品使其电离。 样品涂布于0.5~1m厚的铝或镍箔上，252Cf的裂变碎片从背面穿过 金属箔，把能量传递给样品分子。 252Cf的主裂变产物是 Ba18+和Tc22+，动能分别为79MeV和104MeV， 高于FAB和FIB的能量。在10-12秒内产生碰撞，使样品不发生分解。 基质：基本同FAB和FIB，还有硝化纤维素。 适用于极性分子的分析，生物分子，多肽或蛋白质所测 定的质量高达14000Da