对于电化学可逆过程，理论上的分解电压 在数值上等于电解池的反电动势 Ua=U理分=一E反 实际上，当外加电压达到理论上的分解电 压时，电解并未发生 U=U外=Ua+iR=-E反+iR 03 理分理论分解电压U。 0.2 一电解电流 0.1 R一电解池内阻 2.0 30 U/V 图11-2电解铜（Ⅱ）溶液的1-U由线 1一实验曲线2一理论曲线
对于电化学可逆过程，理论上的分解电压 在数值上等于电解池的反电动势 Ud = U 理分 = －E反 实际上，当外加电压达到理论上的分解电 压时，电解并未发生 U =U外= Ud +iR = －E反 + iR U 理分理论分解电压Ud i—电解电流 R—电解池内阻
②析出电位 在电解分析时，只考虑某一电极的电位 ■ 析出电位—物质在阴极上还原析出时所 需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需 最负的阳极电位。 ■对于可逆电极电位 P析=pc或0a=p平 电极平衡电位 φ。一阴极平衡电位 Pa一阳极平衡电位
②析出电位 在电解分析时，只考虑某一电极的电位 析出电位——物质在阴极上还原析出时所 需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需 最负的阳极电位。 对于可逆电极电位 ϕ析 = ϕ c或ϕ a = ϕ平 ϕc—阴极平衡电位 ϕa—阳极平衡电位 电极平衡电位
CuSO4电解，Cu2+在阴极上的析出电位为pc ■按Nernst方程计算25℃ 0.059V/ p。=0cr2+10u+ Iga(Cu2+) 2 阴极上的析出电位越 =0.34Ψ+ 0.059V 正的组分越易还原 1g0.1=0.31V 2 02在阳极上的析出电位为pa 2H20→02+4H++4e p。=0021H20+ 0.059V 4 ga(H)P(.) po =1.23P 0.059V g(2×0.5)4 21278 =1.22V/ 4 01325 阳极上的析出电位越负的组分越易氧化
CuSO 4电解，Cu2+在阴极上的析出电位为 ϕ c 按 Nernst方程计算25 ℃ V V V Cua V CuCu c 31.01.0lg 2 059.0 34.0 )(lg 2 059.0 2 / 2 += = += + + θ ϕϕ O 2在阳极上的析出电位为 在阳极上的析出电位为 ϕ a V V V P OP Ha V a OHO 22.1 101325 21278 )5.02lg( 4 059.0 23.1 )( )(lg 4 059.0 4 4 2 / 22 += × = += + θ θ ϕϕ 阴极上的析出电位越 阴极上的析出电位越 正的组分越易还原 正的组分越易还原 2H 2O → O 2+4H+ + 4 e - 阳极上的析出电位越负的组分越易氧化 阳极上的析出电位越负的组分越易氧化
理论分解电压Ua=U理分=一E反=pa一Pc =1.22V-0.31V=0.91V 如果电解池内阻R=0.52,电解电流i=0.1A ■则iR=0.5×0.1=0.05V ■理论计算外加电压为 U外=Ua+iR=0.96V ■ 实际需要的分解电压高达1.68V,比理论计算值大 0.72V—实际电极电位偏离平衡电位的现象 极化现象，极化作用的结果产生过电位。使阳极电 位更正，阴极电位更负，分别以na和mc表示 电解池的过电压n=|nal+|nc=ma一nc
理论分解电压 Ud = U 理分 =－E反= ϕa － ϕc =1.22V －0.31V=0.91V 如果电解池内阻 R=0.5 Ω，电解电流 i=0.1A 则 iR = 0.5×0.1=0.05 V 理论计算外加电压为 U外=Ud + iR=0.96V 实际需要的分解电压高达1.68V，比理论计算值大 0.72V——实际电极电位偏离平衡电位的现象—— 极化现象，极化作用的结果产生过电位。使阳极电 位更正，阴极电位更负，分别以 ηa和ηC表示 电解池的过电压η = ︱ηa︳+︱ ηC ︳= ηa－ ηC
有两种极化作用产生的过电位： ①电化学极化产生的电化学过电位； 电极反应速率慢 析出金属时，过电位一般很小可以忽略；析出气体时过 电位很大，必须考虑。 ②浓差极化引起的浓差过电位。 电极表面与溶液主体浓度差别引起
有两种极化作用产生的过电位： ①电化学极化产生的电化学过电位； 电极反应速率慢 析出金属时,过电位一般很小可以忽略；析出气体时过 电位很大，必须考虑。 ②浓差极化引起的浓差过电位。 电极表面与溶液主体浓度差别引起