式中y2=1(2=+y+。2),称为 Laplace算符(读作d平 方)。 利用这能量算符写成(1.18)式形式,得到 Hy=Ep (1.21) (1.21)式即为 Schrodinger方程,它是决定体系能量算符的本征 值和本征函数的方程,是量子力学中一个基本方程,式中φ不含时 间这种本征态给出的几率密度,不随时间而改变,称为定态。这个 本征态对应的本征值,就是该状态的能量。 含时的 Schrodinger为 2I a 或为 ih a 2π 可以证明,对一个微观体系,轭算符A给出的本征函数组 中1,y2,,…形成一个正交、归一的函数组 归一是指粒子在整个空间出现的几率为1,即 b, y; dr 正交是指 中yd (≠j) 正交性可证明如下 设有y,=a中,Ay (而a,≠ 当取前式复共轭时,得 Aφ)=a:$=a 由于 Adr=a…dr 而 A中)”ψdr 中中dr 22
按(1.16)式自轭算符定义,上两式左边应相等,故 g d 因a≠a;,故 中dz=0 本征函数组的正交性是出它们的对称性决定的。例如作氢原于的 的和ψ图形,由图中中的正负号即可看出|,adr=0 4-态叠加原理 假设Ⅳ若ψ,,…,ψ为某微观体系的叮能状态,由它 们线性组合所得的φ也是该体系可能存住的状态。 ψ=c1十c22+…+c,,=∑c,(1.26) 式中c1;c2,…,c为任意常数 例如原子中的电子可能以s轨道存在,也可能以p轨道存在, 将S和p轨道的波函数进行线性组合,所得的杂化轨道(sp,sp2, sp3等)也是该电子可能存在的状态,它们适合于原子周围势场改 变的条件。 系数c1;c2,…,cn等数值的大小,反映决定ψ的性质中y的贡 献;c大,相应的贡献大。可由c值求出和力学量A对应的平 均值(a)。 1.本征态的力学量的平均值 设与业业2,……,只对应的本征值分别为a1,a2,…,an,当体系 处于状态ψ并且φ已归一化时 j4>4A(∑ , l2a (1.27) 体系在状态φ时,平均值(a)和力学量A的实验测定值相对 应,从而将体系的量子力学数学表达与实验测量沟通起来。 23
2.非本征态的力学量的平均值 若状态函数不是力学量A的算符A的本征态,当体系处于 这个状态时,Aψ≠ay,但是这时可用积分计算其平均值 Aodr (1.28) 例如氢原子基态波函数为4,其半径()和势能(-等均没 有确定的数值,不是一个常数,但可以从(1.28)式求出平均半径 (r)和平均势能 AnEar 5-Paul泡利)原理 假设V在同一原子轨道或分子轨道上,至多只能容纳两个 电子,这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电 子不能占据相同的轨道 这一假设在量子力学中通常表达为:描述多电子体系轨道运 动和自旋运动的全波函数,对任意两粒子的全部坐标(空间坐标和 自旋坐标)进行交换,一定得反对称的波函数。 许多实验现象:如光谱的 Zeeman(塞曼)效应( zeeman效应是 在磁场中观察到光谐谱线出现分裂的现象,1896年由 Zeeman发 现。), Stern(斯特恩)和 Gerlach(革拉赫)的实验(1921年发现。他 们将银锂、氢等原子束经过一个不均匀磁场后,原子束分裂成两 束。)以及光谐的精细结构等都说明电子除轨道运动外还有其他运 动。1925年,G. Uhlenbeck(乌仑贝克)和S. Goudsmit(哥希密 特〕提出电子自旋的假设,认为电子具有不依赖于轨道运动的自旋 运动,具有固有的角动量和相应的磁矩描述电子运动状态的完全 波函数,除了包括空间坐标(x,y,z)外,还应包括自旋坐标(u),对 个具有n个电子的体系来说,其完全波函数应为 y=(x:,y1,21物;;xn,yn,znn)=(q1,…,qn) 上式的第二个等号是为简化起见用一个坐标符号q代替第1号 24
粒子的4个坐标(x1y1,z:,z1) 根据微观粒子的波性,相同微粒是不可分辨的,它和宏观粒子 不同。宏观粒子有一定的运动轨道,根据切始条件,沿每个粒子所 取的路径,可以将等同粒子区分出来,而微观粒子因为测不准关系 的限制,不能跟踪一个微粒所走的路径。所以的等同粒子组成的体 系的波函数φ,对粒子之间具有不可分辨性。例如由两个电子组成 的体系,(q,q2)代表这个体系的状态,而中(?3,9)代表电子1和 尼子2交换坐标后的状态,若这个波函数的平方能经得起坐标q1 和42的对换,即 y2(q1,q2)=y2(q2“g1) 就体现了不可分辨性的要求。由此可得 y(q1q2)=土g(q2,q1) 1.29) 描述电子运动状态的完全波函数除了包括空间坐标外,还应 包括自旋坐标,对一个具有n个电子的体系,其完全波函数应为 y=中(q1:q 由(1.29)式知道,交换两粒子的坐标位置,波函数或是不变号(对 称波函数),或是变为负号(反对称波函数)。这两种情况对于任 对粒子间的交换都成立但究竞是对称的还是反对称的,应由粒子 本身的性质所决定。Paul原理指出:对于电子、质子、中子等自旋 量子数s为半整数的体系(费米子),描述其运动状态的全波函数 必须是反对称波函数 φ(q2“92,…,qn) y(q2q1;…q,) 1.30) 倘若电子1和电子2具有相同的坐标(x1=x2,y1=y2,z1=z2), 自旋相同(a1=a2),可得 将它代入(1.30)式 p(q1,q1q3,…,qn)=-ψ(q1,q1,q3,…,q) 移项并除以2,得 qn)=0 25
这个结论说明处在三维空间同一坐标位置上,两个自旋相同的电 子,其存在的几率密度为零。Paui原理的这一结果可引伸出两个 常用的规则:第一是Paul不相容原理,第二是Pauh排斥原理。前 者是说在一个多电子体系中,两个自旋相同的电子不能占据同 个轨道,也就是说在同一原子中,两个电子的量子数不能完全相 同;后者是说在一个多电子体系中,自旋相同的电子尽可能分开 远离。 对于光子、丌介子氘(H)和a粒子(He)等(自旋量子数s为 整数的)玻色子,则要求对称波函数。玻色子不受 Pauli不相容原 理的衔约,多个玻色子可以占据同一量子态。激光能够发生是与光 子为玻色子有关,因为一个强的单色光束要由大量处于同一态的 光子束组成 如前所述,量子力学的这些基本假设以及由这些假设引出的 基本原理,已得到大量实验的检验,证明它是正确的。后面我们将 以一维势箱粒子、氢原子等体系为例,用这些原理去求解这些徵观 体系的运动状态及其性质,并通过一些实例,了解量予力学解决问 题的途径和方法。 1.3箱中粒子的 Schrodinger方程及其解 为了说明量子力学处理问题的方法、步骤以及量子力学的 些概念,我们以一维势箱中粒子为例,说明如何用量子力学原理来 处理问题。 维势箱中粒子是指一个质量为n的粒子,在一维x方向上 运动,它受到如图1.4所示的势能的限制。图中横坐标为x轴,纵 坐标为势能。当粒子处在0到l之间(Ⅱ区)时,势能V=0;粒子处 在其他地方,势能为无穷大。 ≤0和 26