==.2 图1.4一维势箱中粒子的势能 这个势能把粒了限制在x轴上0到l的范围内运动。因而在【,Ⅲ 这两个区域内粒子出现的几率为0,y为0;而在箱子内部,V=0, Schrodinger方程为 h2 d (1.31) 8 T"刀dx 或 d中y18x2mE h 这为二阶齐次方程,其通解为 8丌2mE i &TmE CI cOS rtc2sln (1.32) 根据品优函数的连续性和单值条件,当x=0和!时,y应为0,即 y(0)=c2cos(0)+c2sin(0)=0,可以推出,c=0,而 幻()=c2i/mmE h 0 c2不能为0,故必须是 me n n=1,2.3, (133) n不能为0,因为n=0会使箱中ψ值处处为0,失去意义。由 (1.33)式可得 nh 8 ml 只有按(1.34)式取值的E,才能使ψ成为连续的品优函数。因此 27
将粒子東缚在0与l之间的条件是:在x=0和x=l这两点上波 函数中必须等于零,而这边界条件就使能量量子化将(1.34)式及 c1=0代入(1.32)式,得 中(x) n(nnx/l) 式中c2的数值可由归一化条件dr=1求出。由于箱外的 y=0,因而!ydx=1。将φ值代入,根据积分公式 Sinad a -sin 2 可以得到 casin(nI dx=c2 c2=(2/) 所以在箱中波函数ψ(x)为 P (x)=(2/1)isin(nx/I) (1.35) 下面我们根据(1.34)式和(1.35)式,讨论由量子力学处理 维势箱中粒子所得的结果及一些基本概念,并和经典力学模型进 行对比。 (1)由(1.34)、(1.35)两式可得出一维势箱中粒子可以存在 的能级的能量值及相应的波函数 E1=h2/8m2,=(2/1)sin(rx/1)(1.36-1) E2=4h2/8ml2,ψ=(2/l)tsin(2rx/)(1.36-2) E3=9h218ml2,y=(2/)sin(3xx/1)(1.36-3) 图1.5示出一维势箱中粒子的能级E波函数ψ及几率密度 (2)根据经典力学模型,粒子可在箱内各处运动,其能量可为 零及零以上的任意数值,在箱内势能为零,所以粒子的能量全部是 8
E3 乡"中 n=2 E E 图1.5一维势箱中粒子的能级E、波函数ψ及几率密度y'ψ 动能,粒子的速度v可为任意非负值,因而mv2/2也可为任意非负 值。根据量子力学模型,能量只能按(1.34)式取分立的数值,如图 1.5所示。在量子力学中,能量是量子化的,而在经典力学中能量 是连续的 (3)按经典力学模型,箱中粒子能量最小值为零。按量子力学 模型,箱肀粒子能量的最小值大于零,最小的能量h2/8m叫做零 点能。零点能的存在是测不准关系的必然结果。能量最低的状态 为基态,基态的能量即为零点能。 (4)按经典力学模型,对箱中粒子来说,箱内所有位置都是 样的。但按照量子力学模型,箱中各处粒子的几率密度是不均匀 的,呈现波性,如图1.5所示但并不是粒子本身像波一样分布。粒 子在箱中没有经典的运动轨道,雨是反映粒子在箱中出现的几率 函数的分布像波,并服从波动方程
(5)在箱中的粒子由于呈现波性,y可以为正值,可以为负 值,也可以为零。φ=0的点称为节点,基态没有节点,每当量子数 n增加1时,节点数目也增加1。从经典力学角度来看,存在节点是 很难想象的,很难用直观的模型合理地解释 综上所述,由量子力学处理箱中粒子,获得有关受一定势能场 束缚的粒子的共同特性 ●粒子可以存在多种运动状态,它们可由ψ,φ∵…,ψ等描 述 ●能量量子化; ●存在零点能; ●没有经典运动轨道,只有几率分布 ●存在节点,节点多,能量高。 上述这些微观粒子的特性,统称量予效应。随着粒子质量m的增 大,箱子的长度l增长,量子效应减弱。当m、l增大到宏观的数量 时,量子效应消失,体系变为宏观体系,其运动规律又可用经典力 学描述。 根据上节叙述的量子力学假设,已知状态函数ψ,就可用各力 学量算符计算下列一维势箱中粒子体系的各种物理量 1粒子在箱中的平均位置 坐标位置的算符元=x,因为远≠cyn,x无本征值,只能求坐 标位置的平均值(x)。 Bir dx= 2 xsin'(nt.x/l)dx=l/2 计算结果可知,粒子的平均位置在势箱的中央,其物理意义是很明 显的。 2.粒子的动量沿x轴分量p 动量算符 ih d 可以验证≠c,表明y不是 的本征函数,c不是b的本征值,这时只能求粒子在箱中的平均 动量(px〉
t sin(m/)当d 2 d sin(nnr/l)dx =0 由于箱中粒子正向运动和逆向运动应当相等,不可能向其中一个 方向运动倾向大于另一个方向,因此平均动量应当为零 3.粒子的动量平方P值 的算符 h2 d 这是一个具有本征值的算符 =-h2d2 4 4Z2 中 由计算结果可见,箱中粒子的P有确定的数值,其值为nh2/4 根据假设,箱中粒子的势能v=0,其总能即等于它的动能 n%hi E 这与(1.34)式所得的结果是完全一致的。 许多实际体系可近似用一-维势箱模型来理解其性质。线性共 轭分子中的兀电子的行为,用一维势箱模型处理,对共轭效应的微 观结构根源能深入一步得到理解。 【例1.1】丁二烯的离域效应 丁二烯有4个碳原子,每个碳原子以sp2杂化轨道成3个σ键 后,尚余1个p轨道和1个电子。假定有两种情况:(a)4个r 电子形成两个定域丌键。(b)4个π电子形成π离域π键。设相 邻碳原子间距离均为l,按一维势箱中粒子模型,(a)和(b)中π电 子的能级及电子充填情况可进行估算,其结果如图1.6所示。 由此可见,共轭分子(b)中离域效应使体系中π电子的能量比 定域双键分子(a)中电子的能量要低,所以离域效应扩大了π电子 的活动范围,即增加一维势箱的长度使分子能量降低,稳定性增 加。离域效应降低的是分子的动能,分予中电子能否发生离域效 应,需视体系的实际情况而定 31