第三节线形缩聚反应机理 3线形缩聚反应机理 3.1线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1分子内环化 分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子； 22
22 3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子； 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理 大浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： (1)没有小分子副产物生成： (2)聚合反应速率高： (3)所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 23
23 ★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状 双酚A型聚碳酸酯的合成。 2n NaOH HaC CH3 -(2n NaOH+n CO2+n H2O) 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。 24
24 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状 双酚A型聚碳酸酯的合成。 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。 O O O Cl Cl O H3C CH3 O O H3C CH3 H3C CH3 O O O O n n-1 + 2n NaOH -(2n NaOH + n CO2 + n H2O) 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理 3.1.2单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如：HO(CH2)C0OH (w羟基酸)的聚合。当=1时，双分子反应形成乙交酯， CH2O 2 HOCH COOH-HOCH2COOCHCOOH-O= C=0 O-CH2 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。 C一 0 HO(CH2)COOH- C=0 CH2-CH2 CH2一0人 HO(CH2)4COOH->CH2 C=0 CH2一CH2 25
25 3.1.2 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C CH2 O C O O CH2 HO(CH2)3COOH CH2 CH2 CH2 C O O HO(CH2 )4COOH CH2 CH2 CH2 C O O CH2 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理 3.2线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1)聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下： n聚体+m聚体亡(n+m)聚体+，水 26
26 3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下： n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水 第三节 线形缩聚反应机理