《北京科技大学学报》：CVD金刚石膜｛100｝取向生长的原子尺度仿真

D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.013 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 CVD金刚石膜{100}取向生长的 原子尺度仿真 安希忠》张禹)刘国权》秦湘阁》王辅忠》刘胜新》 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要运用动力学蒙特卡洛(KMC)方法从原子尺度对CVD金刚石膜{100}取向在3种不同 化学反应模型下的生长进行了仿真.结果表明：()以CH,为主要生长组元的生长机制比较适合 于{100}取向金刚石膜的生长；(2)对金刚石{(100}取向而言，含有双碳基团的模型沉积速度并不 比含有单碳基团的模型沉积速度大；（③）在高的生长速率下仍有可能获得表面粗糙度较小的金 刚石膜；(4)对Harris模型的仿真结果与其本人的预测结果一致，并与实验结果符合良好. 关键词金刚石膜；化学气相沉积；动力学Monte Carlo;原子尺度模拟；表面反应模型 分类号TQ164;0561.2;TB34 化学气相沉积(CVD)合成金刚石方法的出 仿真，同时结合理论和实验研究.作者对原有模 现，使金刚石膜许多新的应用成为可能.但对碳 型进行了改进，提出了一套新的化学反应模型 通过气相表面反应向金刚石表面渗入的机理尚 并进行了仿真，并把这些仿真结果与Grujicic等 不清楚，主要是由于在CVD金刚石膜形成过程 人的结果进行了比较，以期能找出各种生长 中各组元的浓度很难原位测量的缘故.人们在 机制的优缺点，为进一步从原子尺度对CVD金 这方面进行了很多实验和理论的研究叭，并 刚石膜(100)面上生长过程的具体理解提供依 针对金刚石不同取向的晶面生长提出了不同的 据， 生长模型，以此来揭示金刚石的形成机理，从而 更好地指导工艺，获得所需的优质金刚石膜. 1相关理论及研究方法 对于金刚石{100}取向上的生长机制归纳 为了在原子尺度模拟薄膜的生长，首先得 起来主要包括以下两大类：一类是由Harris, 明确地表示表面位置占据状态的瞬时变化情 Goodwin,Dandy和Coltrin及Hsu所提出的 况.因此必须对金刚石点阵中碳原子的位置及 以甲基(CH)为主要生长组元的生长机制，我们 近邻关系和边界条件进行准确科学的数学表 称之为Harris模型；另一类是由Frenklach,Bat- 征，即建立金刚石膜原子空间阵列的数学模型 taile等人I4,s及Okkerse等人m所提出的以CH, 是十分必要的. 和CH2为主要生长组元的生长机制，称之为 ·1.1原子空间排列数学模型的建立 Frenklach-Battaile模型（简称F-B模型）.正是由 针对原子尺度仿真的需要，文献[20]建立了 于这些生长机制的提出，加上前面所提到的实 金刚石{111}、{100}和{110}3个不同取向原子空 际生长过程中的各种不确定，金刚石膜{100}取 间排列的数学模型.本文的研究工作是在此基 向的生长机制至今仍处于争论之中，即到目前 础上进行的. 为止还没有一个令科研工作者普遍接受的生长 1.2金刚石生长表面化学反应模型的建立 机制. 不同类型的生长机制所对应的化学反应模 本文从原子尺度的角度对金刚石{100}取 型不同，而同一类型生长机制所对应的化学反 向以甲基为主要生长组元的机制进行了计算机 应模型也略有差异.表13i给出以Battaile和 收稿日期2001-12-28安希忠男，28岁，博士 Frenklach"等人所提出的以CH+CzH2为主要生 *国家自然科学基金资助课题No.59872003) 长组元的生长机制中所包含的化学反应模型

第 2 4 卷 第 2 期 20 02 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S c ci n e e a n d Te e h n o l o yg B e ij i n g V d l . 2 4 N 0 . 2 A P. r 2 0 0 2 C V D 金 刚石膜 { 10 0 }取 向生长 的 原 子尺度仿真 安希忠 ” 张禹 ” 刘 国权 ” 秦湘 阁 ” 王辅 忠 ” 刘 胜新 ” )l 北京科技大学材料科学 与工程学 院 , 北京 10 0 0 8 3 2 ) 北京科技大学应用科学学院 , 北京 10 0 0 8 3 摘 要 运用 动力学蒙特卡 洛(K M C )方法从原子尺 度对 C V D 金 刚石膜 毛10 0} 取 向在 3 种 不 同 化学反 应模型 下的生 长进 行 了仿真 . 结果 表 明 : ( 1) 以 C H 3 为 主要生 长组元 的生长机 制 比较 适合 于 麦10 0 }取 向金刚石膜 的生长 ; (2) 对金 刚石 110 0 }取 向而言 , 含有 双碳基 团的模型沉积速度 并不 比含有 单碳 基 团的模型沉 积速度 大 ; ( 3 )在 高的生 长速率下 仍有 可能获得 表 面粗糙度 较小 的金 刚石膜 ; (4) 对 H ar is 模 型的仿 真结果 与其本 人 的预测结 果一致 , 并 与实 验结果符 合 良好 . 关键 词 金 刚石膜 ; 化学 气相沉 积 ; 动 力学 M on et C ar ;lo 原子 尺度模 拟 ; 表 面反应 模型 分 类号 T Q 1 64 ; 0 5 6 1 . 2 : T B 3 4 化学气相沉 积(C V D )合成金刚石方法的出 现 , 使金刚石膜许多新的应用成为可 能 . 但对碳 通 过气相表面 反应向金 刚石 表面渗人 的机理 尚 不 清楚 , 主 要是 由于 在 C V D 金 刚石 膜形成过程 中各组元 的浓度很难原位测量 的缘故 . 人们在 这方 面进行 了很多实验 【1 一 5] 和理论 的研究 「州 , 并 针对金刚石不 同取向的 晶面 生长提出 了不 同的 生 长模型 , 以此来揭示金刚石 的形成机理 , 从而 更好地指导工 艺 , 获得所需 的优质金 刚石膜 . 对于 金刚石 { 10 0} 取向上 的 生 长机制归纳 起来 主要 包括 以下 两 大类 : 一类是 由 H ar ist s, ’ 0] , G o o dw i n 「, , , D an 勿 和 C o ltr i n `,” 及 H s u 〔, , ,所提 出 的 以 甲基 (C H , )为主 要生长组元 的生 长机制 , 我们 称之为 H ar i s 模型 ; 另一类是由 Fr e nk l a e h `, , , , B at - t a il e 等人 `’ ` , ,’ , ’ ` ,及 O k e r s e 等人 「,” 所提 出的以 C H 3 和 C Z H Z 为 主要 生 长组 元 的生 长机制 , 称 之为 F er kn la hc 一 B at ial e 模型 (简称 F书 模 型 ) . 正 是 由 于 这些 生 长机制 的提 出 , 加上前面 所提到 的实 际 生 长过程 中的各种不确定 , 金 刚石 膜 { 10 0} 取 向的生长机制至今仍 处于 争论之 中 , 即到 目前 为止还 没有一个令科研工作者普遍接受的 生长 机制 . 本 文从原子 尺度 的角度对 金刚石 { 10 0} 取 向以 甲基为主 要生 长组元的机制进行 了计算机 仿 真 , 同时结合理论和 实验研究 . 作者对原有模 型 进行了 改进 , 提 出了一套新 的化 学反应模型 并进行 了仿真 , 并把这些 仿真结果与 G urj ic c 等 人 的 结果 「, 8] 进行 了 比较 , 以期 能找出各种生长 机 制的优缺点 ,为进一步从原子 尺度 对 C v D 金 刚石膜 ( 10 ) 面上 生 长过程 的具体 理解提供依 据 . 收稿日期 2 0 0 1 一 12 一 2 8 安希忠 男 , 2 8 岁 , 博士 * 国家 自然科学基 金资助课题 (N 让 5 9 87 2 0 0 3) 1 相关理论及研究方法 为了 在原子尺 度模 拟薄膜 的生长 , 首先得 明确地 表示 表 面 位置 占据 状态 的瞬 时变化 情 况 . 因此必须对金 刚石点 阵中碳 原子的位置及 近 邻关 系和 边 界条件 进行 准确 科学 的数 学表 征 , 即建立金 刚石膜 原子空 间阵列的数学模型 是十分必 要 的 . 1 . 1 原子 空 间排列数学模型的建立 针对原子尺 度仿 真的需要 , 文献【20 〕建立 了 金刚石 { 1 11 } 、 { 10 0 }和 { 1 10 } 3 个不 同取 向原子空 间排列 的数学模 型 . 本文的研究工作是在此基 础 上 进行 的 . 1 . 2 金刚石生长 表面化学反 应模型的建立 不 同类型 的生 长机制所对应的化学反应模 型 不 同 , 而 同一 类型 生长 机制所对应 的化学 反 应模型 也略有差异 . 表 l `, , , , 5 , 给出 以 B a t a i一e l , , ,和 F r e n k l a e h `” ,等人所提 出的以 C H 3+ C ZH Z 为主要 生 长组元 的 生长机制 中所包含的化学反 应模型 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 013

144 北京科技大学学报 2002年第2期 从表中可以看出，F-B所提出的机制包含 式确定： 12个化学反应，除反应10和12以外，各反应均 E k=AT"exp(-RT) (1) 有可逆反应.相比之下，以CH为主要生长组元 式中，A为指前因子，n为温度指数，E为所考虑 的生长机制所包含的反应比较少.以Hais所 表面反应的扩散激活能，R为气体常数，T为热力 提出的机制为例，其化学反应模型见表2o 学温度.逆反应速率常数的确定根据机制的不 由于Harris所提出的机制中只包含CH,和 同而略有差异，具体细节参见文献[10,16] CH组元，而实际上在以CH,为主要生长组元 2.3仿真方法 的生长机制中，人们还发现了在生长界面层中 本文采用了文献[20,22]对Battaile等人提 C和CH基团的存在.因此，结合Harris和F-B 出的动力学蒙特卡洛(KMC)方法对金刚石膜生 的生长机制，作者提出了以CH,为主要生长组 长过程中的瞬时演变仿真方法的改进算法. 元的一套独立的化学反应机制，膜生长表面的 仿真中假定金刚石晶格是刚性的，忽略了表面 化学反应模型见表3o,) 的弛豫和振动.薄膜沿z方向生长，为了避免薄 对于前面所叙述的几种化学反应模型，其 膜的边界效应，在x和y方向（即垂直于生长方向 化学反应的正反应速率常数均由Arrhenius公 表1F-B的生长机制中，CVD金刚石膜生长表面的化学反应模型 Table 1 Chemical reaction model of CVD diamond film growth surface in F-B mechanism No. Reaction 4/mol.(cm'.s)- E/kJ.mol- △H/kJ.mol △S/J(mo-K) 01 CH+H+C+H, 0 1.3×104 30.66 -41.58 22.26 02 C+H一CH 0 1.0×109 0.0 -406.98 -137.76 03 CCH+H-CCH 0 3.0×109 0.0 -103.32 33.18 04 C+CH→CCH 0 5.0×102 0.0 -277.78 -176.4 05 C+CH,-CC,H 0 8.0×10 32.34 -79.80 44.94 06 C,CH+H一CCH,-+H2 2.8×10 32.34 -47.46 27.72 07 C,CH+H一CCH1 0 1.0×10 0.0 -348.60 -143.22 08 CCH.+H→CCH,+H2 2 9.0×10 21.00 -37.38 36.54 09 CCH,+H一C.C.H 0 2.0×10 0.0 -200.34 -152.04 10 C.CH,+CH→CCHy 0 5.0×102 0.0 11 C-C++C+*+C 0 1.0×10 0.0 20.58 16.80 12 C+*+CC,H,-C+CC,-H,+Ca 0 2.0×105 36.96 注：C表面金刚石原子，*表面双原子基团 表2Hais的生长机制中，CVD金刚石膜生长表面的化学反应模型（以CH为主要生长组元） Table 2 Chemical reaction model of CVD diamond film(CH,as the main growth species)in Harris mechanism No. Reaction △G da △G 01 HH+H=一H◆+H" 2.5×l0exp(-7.3/RT) -19.7 9.0x10Texp(-5.0/RT) -18.8 02 H*+H→HH 1.0×104 -54.0 1.0×104 -54.8 03 H*+CHe一HM 1.0×10 -23.4 1.0×10 -26.3 04 ]HM+H一*M+H" 1.3×10exp(-7.3/RT) -22.9 4.5×10Texp(-5.0/RT) -22.1 05 *M+H=一HM 1.0×10 -50.8 1.0×104 -51.6 06 HM+H一HM◆+H 2.8×10Texp(-7.7/RT) -19.8 2.8×10Texp(-7.7/RT) -18.4 07 HM*+H一HM 1.0×10 -53.9 1.0×104 -56.9 08 HM*一*M 1.0×103 -3.1 1.0×10 -3.7 09 HM◆+H一H*+CH, 3.0x10 -30.5 3.0×109 -30.6 10 HM*+CH一HE 1.0×10 -30.4 1.0×10 -34.2 11 HM*+Hm←→B+H 1.3×10exp(-7.3/RT) -83.2 4.5×10Texp(-5.0/RT) -84.0 2 *M+H"一B+H 2.8×10Texp(-7.7/RT) -80.1 2.8×10Texp(-7.7/RT) -80.4 注：其中*一1个未成对电子（基团位置），M一1个表面成键的CH,组元，M一】个表面成键的CH基团

北 京 科 技 大 学 学 报 2 002 年 第 2 期 从表 中可 以看 出 , R B 所提 出的机制包含 12 个化学反应 , 除反应 or 和 12 以外 , 各反应均 有 可逆反应 . 相 比之下 , 以 C H , 为主要生长组元 的生长 机制所包含 的反应 比较 少 . 以 H即比 1 5 所 提 出的机制 为例 , 其 化学反应模 型见表 21 .0] 由于 H a itr s 所 提出 的机制 中只 包含 C H 3 和 C H Z 组元 , 而实 际上在 以 C H 。 为主要生长组元 的生长机制 中 , 人 们还发现 了 在生长界 面层 中 C 和 C H 基 团 的存在 【, , 〕 . 因 此 , 结合 H a r l s 和 F 一 B 的生长机制 , 作 者提 出了 以 C H 。 为主要生 长组 元的一套独 立的化学反 应机制 , 膜生长表 面的 化学反应模 型 见表 ’l3 .01 3,l .sl 对于前 面所叙述 的几种 化学反应模 型 , 其 化学反应 的 正反应速率 常数均 由 A r h en ius 公 式 确定 : J ~ , E 、 fK = d l ` . e xP L一顶厅 . ) ( 1) 式 中 , A 为 指前 因子 , n 为 温度指数 , E 为所考 虑 表面反应 的扩散激活能 , R 为气体常数 声为热力 学温度 . 逆反应速率 常数的确定根据机 制的不 同而 略有 差异 , 具体细节参 见文献 l[ 0 , 1 6] . .2 3 仿真方法 本文采用 了 文献 [ 2 0 , 2 2 ]对 B a t a il e 等人 〔, 6 ,提 出的动力学蒙特卡洛 (K M C )方法对金刚石膜生 长过程 中的瞬时演变仿 真方法 的改进算 法 〔19 .] 仿 真 中假定金 刚石 晶格 是刚性 的 , 忽略 了表 面 的弛豫 和 振动 . 薄膜沿 z 方 向生 长 , 为 了避免 薄 膜 的边 界效应 , 在 x 和y 方 向(即垂直 于生长方向 表 I F- B 的 生长机 制 中 , C V D 金 刚石膜 生长表 面 的化学 反应 模型 aT b l e 1 C h e m i c a l r e a c t i o n m o d e l o f C V D d抽 m o n d 川. g or w ht s u far c e in F 一 B m e e h a n is m R e ac ti o n n A m/ 0 1 · ( e耐 · s ) 一 , E / kJ · m o l 一 , △万 / kJ · m o l 一 , 瑟 / J · (m o l · )K 一 , 3 0 . 6 6 2 2 . 2 6 一 1 3 7 . 7 6 3 3 . 1 8 一 17 6 . 4 0 nU 3 2 . 3 4 3 2 . 34 一 4 1 . 5 8 一 4 0 6 . 9 8 一 1 0 3 . 3 2 一 2 7 .7 7 8 一 79 . 80 一 4 7 . 4 6 一 34 8 . 6 0 一 3 7 . 3 8 一2 0 0 . 3 4 4 .9 4 2 7 . 72 2 1 . 0 0 一 14 3 , 2 2 3 6 . 5 4 一 152 , 04 2 0 , 5 8 1 6 . 8 0 0on ù … n nUǔU 0 CU`, 0 气 0 l 0 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 l 0 l 1 l 2 C尹+ H一C 砂H Z C汁 H 一 C dH C尤 H汁 H 一 C灵 H 3 C d+ C H ,一 C d C H 3 C d+ C Z H Z一 C刃赶 2 C o C凡+ H一 C d C凡 一: + H Z C o C H汁 H 一 C d C珠 l C d C Z珠+ H 一 C d C Z H , 一 】+ H Z C d C Z玩+ H 一 C d C , 称 . C d C耳代H 3一 C不 2 琢 3 C d 一 C d一 C d+ * + C d C d+ * 祀 d C 多 H 夕 ~ C d+ C d xC 一 1珠+ C d 1 . 3 x l o ,4 1 . o x l o `3 3 . o x l o ,3 5 . o x l o , 2 8 . o x 1 0 l o 2 8 x l 0 , 1 . 0 x 1 0 , 3 9 . 0 x l 0 6 2 . 0 x 1 0 、 3 5 . o x l o , 2 1 . o x l o , 3 2 . o x l o , 3 3 6 . 96 注 : C 。 表 面金 刚石 原子 , * 表 面双原 子基团 表 2 H a r市 的 生长机 制 中 , C V D 金 刚石膜生长 表面 的化 学反 应模型 ( 以 C残 为主要 生长 组元 ) aT bl e 2 C h e m ic a l er a c it o n 山 o d e l o f C V D d i a m o n d fl m (C 残 a s t h e m a i n g r o w t h s ep e i e s ) in H a r r is m e e h a o i s m R e ac t i o n k鲡脸 0 l 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 l 0 l l l 2 H H + H娜 一 H * + H笋 H * + H , 一 H H H * + C H 3 : 一 H M H M 十 H脚 一 * M+ H今“ * M+ H, 一 H M H M+ H脚 一 H M * + H璧皿 H M * + gH . 一 H M H M * 一 * M H M * 十 H一 H * + C凡 H M * + C H罗一 H E H M * + H脚 一 B + H璧 , , * M+ H脚 一 B + H 尹 2 · s x l o `4e却( 一 7 . 3瓜T ) 1 . 0 火 10 1 今 1 . o x 10 , 3 1 . 3 x l o ,乍xP ( 一 7 , 3瓜T ) 1 . o x 10 , 4 2 . s x l o , T , e xP ( 一 7 . 7瓜 T ) 1 . 0 又 10 ,4 1 . o x l o , 3 3 . 0 x 10 , 3 1 . o x l o ` 3 1 3 x 10 , ` e x P( 一 7 3瓜T ) 2 . 8 x 10 , ZT e x P( 一 7 . 7R/ T ) △G兮器 一 1 9 . 7 一 5 4 0 一 2 3 . 4 一 2 2 . 9 一 5 0 . 8 一 1 9 . 8 一 5 3 9 一 3 . 1 一 3 0 . 5 一 3 0 . 4 一 8 3 . 2 一 8 0 . 1 无“ 吸 9 . o x l 0 6 ZT e x P ( 一 5 . 0R/ T ) 1 . o x l o 飞令 1 . o x l o , 3 4 . s x l o叮 , e却( 一 5 . 0瓜 T ) 1 . o x l o ,` 2名x 1 0 , T , e xP ( 一 7 . 7/ R T ) 1 . o x l o , 4 1 . o x l o ,3 3 0 x l 0 ,3 1 . o x l o ,3 4 5 火 1 06 T , e x P ( 一 5 . 0瓜 T ) 2 . 8 火 10 , T , e x P ( 一 7 . 7 / RT ) △酬姗 一 1 8 . 8 一 5 4 . 8 一 2 6 . 3 一 2 2 . 1 一 5 1 . 6 一 1 8 . 4 一 5 6 . 9 一 3 . 7 一 3 0 , 6 一 34 . 2 一 8 4 . 0 一 8 0 . 4 注 : 其中 * 一 1 个未成对 电子( 基 团位 置 ) , M - 1 个表 面成键的 C H , 组元 , M一 1 个表 面成键的 C H Z基团

Vol.24 安希忠等：CVD金刚石膜{100}取向生长的原子尺度仿真 ·145- 表3以CH,为主要生长组元的生长机制的化学模型（本文模型） Table 3 Chemical reaction model proposed in this paper from CH,growth species No Reaction Amol-(cms)'E/kJ-mol-△H/k-mol'△S/J-(mol-K) 01 CH+H→Ca+H2 0 1.3×104 30.66 -41.58 22.26 02 Ca+H→CH 0 1.0×103 0.0 -406.98 -137.76 03 CCH2+H→CCH 0 3.0×10 0.0 -103.32 33.18 04 C+CH一CCH 0 5.0×10 0.0 -227.78 -176.4 05 C.CH,+H-CCH+H, 2 2.8×10 32.34 -47.46 27.72 06 CCH,+H-CCH 0 1.0×10 0.0 -248.60 -143.22 07 Cd-Ca一C+*+Cd 0 1.0×105 0.0 20.58 16.80 C+*+CC→CCa+C 08 Ca+*+CCH→CaCH+Ca 0 2.0×10 36.96 Ca+*+CCH2一Cd+CH+Ca 的方向)上采用了周期性的边界条件.在这种方 法中，1个时间步中只允许在1个表面位置发生 1个表面反应.称在1个位置发生的1个反应为 1个事件.在1个时间步内，有许多可能的事件， 而发生1个事件的概率与该事件的速率和所有 可能事件速率的比值成比例，即在每一时间步， 可以用(0,1)之间的1个随机数5来从M个可能 图1金刚石{100}取向生长用村底 的事件中选择事件m,对应关系如下： Fig.1 Substrate for the growth of(100)-oriented diamond 总r/ (2) 积，沉积中腔体的压力在133.3~26660Pa的范围 /=0/=0 -0=0 式中，r对应于事件的速率，。=0. 内变化，衬底温度的变化范闱为1000-1300K, 一旦1个事件发生后，所有可能事件的总 其中输人的氢气中含有0.5%的甲烷.初始时村 数M及事件发生的顺序都要进行更新，然后重 底表面有一层氢原子，衬底表面被钝化.金刚石 复前面的过程.模拟中所用的时间步长是可变 的生长要求氢原子终结的衬底表面被激活，这 的，这一点与一般的蒙特卡洛MC)方法不同， 既可以由化学吸附的原子氢的解吸实现，也可 仿真时间被定义为： 以由原子态氢的萃取实现.一旦1个衬底表面 △f=-ln(0/∑r 位置被激活，则它可以通过原子态的氢或碳氢 (3) 1a1 分子的化学吸附再一次被钝化.化学吸附的碳 其中，是均匀分布于(0,1)之间的随机数，分母 氢分子也可以被解吸，这样又激活了那个吸附 表示在给定的仿真步内所有可能事件速率的总 位置.相反，碳氢化合物分子也可以通过与金刚 和.这样可使某一时间步内速率较快的事件被 石表面之间的化学反应而使其中的碳原子变成 选中的概率变大，有利于速率最快 金刚石，这样就完成了金刚石膜的生长 对整个沉积过程的仿真均是在奔腾IPC 在Harris提出的生长机制中包含“稀薄(di- 机上进行的，系统的配置为WinNT操作系统， lute)”和“稠密(dense)”2种情况，因此在这2种 内存256Mb,仿真的时间步为10°-10蒙特卡洛 情况下的化学反应速率常数也有所差别，具体 步(MCS). 情况见表2o.另外，由于在Harris的生长机制 中包含的是不可调节的参数，而F-B和本文提 3相关研究结果及其讨论 出机制中的参数是可以调节的.所以在仿真中 {100}取向金刚石膜是在一个(100)的衬底 将以Harris机制中的参数为基准，参数的值分 上进行的，金刚石{100}取向衬底的一小部分 别为P=2.7kPa,T=1200K,p([CH])=0.0053% 如图1所示，图中大圆表示碳原子，小圆表示氢 和p(H])=0.35%,p为体积分数. 原子 3,1沉积过程中各阶段的定性分析 将衬底置于热丝反应器中进行化学气相沉 金刚石膜{100}取向在热丝反应器内化学

·146◆ 北京科技大学学报 2002年第2期 气相沉积不同阶段的原子结构图，如图2所示. 长速率计算方法如下：用给定时间间隔内沉积 它是由本文提出的以CH为主要生长组元的生 的原子数与(100)面的平均面间距的积除以一 长机制模拟得到的.整个生长是在50×50的金 个完全填满的(100)层的碳原子数，再除以时间 刚石点阵上进行的，操作参数为[CH)= 间隔所得的商即为膜表面的生长速率. 0.02%,p(田)=0.1%.从图中可以看出，在沉积 为了便于比较，本文所采用的工艺参数与 的初期，在平滑的原子尺度衬底上形成一些彼 Harris的相同，即P=2.7kPa,p(CH])=0.0053 此孤立的(100)层小岛（如图2(a)所示）.随着沉 %,p(H)=0.35%,T=1200K.图3为不同生长 积过程的继续，膜的生长进入另一阶段，主要表 机制下膜表面沉积速率的变化.由图可见，在各 现为小岛向着膜生长方向的生长和向着侧面进 种沉积机制下，在沉积的初期，膜沉积的速率随 行横向生长，这种生长导致了不同小岛之间的 时间的增长比较快，这主要是由(100)所具有的 合并，结果使未填满的(100)层得到扩展、填充 表面结构特点决定的，即完成(100)膜的沉积仅 (如图2b),(c)所示).在较长的生长时间，原子结 需一个单碳组元的沉积，很容易实现.沉积达到 构达到动态平衡状态，在此阶段，未填满的(100) 一定时间以后，速度逐渐下降，最后趋于稳定. 层继续被吸附的碳原子填充，最终形成完整的、 这主要是因为一方面由于表面上台阶的形成使 新的(100)层（如图2(d)所示），金刚石(100)膜就 碳原子在不同高度的台阶上沉积，这样膜形成 是在这样的条件下不断地生长的 的速度就不如在平的(100)衬底上快；另一方面， 由于沉积一定时间以后，表面上各组元之间达 到平衡状态，使膜的沉积速率达到稳定状态.从 (沉积的早期阶段在原子平面上形成的孤立小岛 最终的沉积速率来看，以本文提出的模型得到 的沉积速率最快，大约为4μm/h;F-B模型下的 (b)沉积中间阶段岛的生长和合并 沉积速率为2.5umh;在Harris的dense情况下， 沉积速率为l.8μm/h,而在dilute的情况下沉积 速率大约为0.3μm/h.该结果与Harris预测的近 (©)沉积巾间阶段岛的生长和合并 似一致o 量一本研究 (较长沉积时间（达到平衡状态）的膜的表面形貌 oBattaile 图2CVD金刚石(100)面不同生长阶段的表面原子结构 一稀薄(Harris) 6 -稠密(Harris) Fig.2 Atomic structure of(100)plane of CVD diamond at dif- m ferent growth stages 3.2不同生长机制下膜质量的对比 CVD金刚石膜的质量一般受多种因素的影 响，其中点缺陷的浓度和表面粗糙度起着直接 的作用，而膜的生长速率也间接影响膜的质量， 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 在Harris的模型中没有考虑点缺陷的存在，而 t/s 在F-B和本文的机制中则考虑了膜中空位浓度 图3不同生长机制对应的膜沉积速率随时间的变化 的影响.在通常情况下，采用均方根粗糙度来衡 Fig.3 Variations of film deposition rate with time in differ- 量膜的质量，其定义如下： ent mechanisms R=(Σ(z-C)/W) (4) 图4为不同生长机制下膜表面粗糙度的变 化曲线.由图中可以看出在每种模型下，开始时 其中，z为表面原子i的z坐标，N为表面原子总 膜的表面粗糙度均随着沉积时间的增加而增 数，C定义为： C=总zN 大，一定时间以后，表面粗糙度的数值趋于稳 (5) 定，这同样可以用生长过程中的化学反应达到 由于金刚石膜表面生长速率的不同会影响 平衡来解释.一般情况下，人们认为沉积速率越 膜沉积的质量，所以本文对膜沉积过程中的生 大则表面粗糙度越大，膜的质量越差，图中Bat-

Vol.24 安希忠等：CVD金刚石膜{100}取向生长的原子尺度仿真 ◆147 taile和Harris的模拟结果证明了这一点.然而实 的3种模型下仿真结果的分析，可以得出如下 际上这并不是绝对的，实验表明高的沉积速率 结论： 下也可能获得质量较好的金刚石膜.从对本文 (1)对{100}取向CVD金刚石膜形成过程的 提出模型的模拟结果我们可以看出，在较高沉 KMC仿真，可以提供生长过程中有关膜的形态 积速率下得到的膜表面粗糙度较小（与Battaile 和参数方面的信息，这些对于了解金刚石膜的 和Harris(dense)的情况相比而言)，即膜的质量 微观生长机制是十分必要的. 较高. (2)本文提出的模型获得的膜的生长速率为 图5是各种机制下，沉积过程中(100)膜表 4μmh,大于其他模型下所得到的生长速率，同 面平均高度随时间的变化.显然对于每种机制， 时也得到了较小的表面粗糙度，为获得高效优 在其它条件不变的情况下，膜的高度随沉积时 质的金刚石膜提供了可能.对Harris模型模拟 间的增加而呈近似直线的增加.同时从膜高度 的结果与他们预测的结果相当. 曲线的斜率我们也不难看出，曲线的斜率越大 (3)Harris机制中，由于参与生长的单碳组元 则膜的沉积速率越快（见图3） 只有CH和CH2,所以其沉积的速度不是很快， 16 而本实验中已检测到C和CH等单碳基团的存 在，所以本文中所提出的机制沉积速度很快；而 12 F-B机制中，除了包含单碳基团以外，还包含双 碳基团，并且双碳基团也参与到生长机制中，但 由于双碳基团只能在台阶上沉积才能导致膜的 木研究 生长，而这种台阶在(100)面的沉积中又比较少， Battaile 稀薄(Harris) 所以它的存在使沉积速度有所减慢 問密(Harris) (4)分析表明：以CH为主要生长组元的生 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 t/s 长机制比较适合于CVD金刚石膜{100}取向生 图4不同CVD金刚石膜生长机制下膜表面粗糙度的变 长的情况，过多双碳基团的存在会使沉积速度 化曲线 有所下降，这也是由金刚石{100}取向特有的结 Fig.4 Variations of film surface roughness in different 构所决定的， growth mechanisms of CVD diamond film. 参考文献 1.2 一本研究 1 Martin L R,Hill M W.Diamond Film Synthesis in a 1.0 -o-Battaile Chemically Simplified System[J].Appl Phys Lett,1989, 稀薄(Harris) 稠密(Harris) 21(55):2248 0.8 2 Martin L R,Hill M W.A Flow-tube Study of Diamond 0.6 Film Growth Methane [J].J Mater Sci Lett,1990,9(6): 621 0.4 3 Harris S J,Martin L R.Methyl Versus Acetylene as Dia- mond Growth Species [J].J Mater Res,1990,5(11):2313 0.2 4 Chu C J,D'Evelyn M P,Hauge R H,Magrave J L.Mech- 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 anism of Diamond Film Growth by Hot-filament CVD: t/s C-13 Studies [J].J Mater Res,1990,5(11):2405 图5不同机制下，膜表面高度与时间的关系 5 Yodhitaka Mitsuda,Kenji Kobayashi.Silute Gas Effect on Fig.5 Relationship between film surface height and time Diamind CVD Growth[J].Thin Solid Films,1999,345:55 in different mechanisms 6 Tsuda M,Nakajima M,Oikawa S.Epitaxial Growth Mech anism of Diamond Crystal in CH4-H2 Plasma [J].J Amer Chem Soc,.1986,108:5780 4结论 7 Matsui Y,Yabe H.Hirose Y.The Growth Mechanism of Diamond Crystals in Acetylene Flames [J].Jpn J Appl 动力学蒙特卡洛方法的使用，使对金刚石 Phys,1990,29(8):1552 膜形成的计算机仿真研究已经深入到了原子尺 8 Harris S J.Mechanism for Diamond Growth from Methyl 度.在该尺度下，通过对Harris,F-B和本文提出 Radicals [J].Appl Phys Lett,1990,56:2298

安 希忠等 : C V D 金 刚石膜 毛1 0 0 }取 向生长 的原子尺度 仿真 . 1 4 7 . tai le 和 H ra si 的模拟结果证 明了这一点 然而 实 际 _ h这并不是绝对的 , 实验表 明高的沉积 速率 下 也可 能获得质量较好的金刚石膜 . 从对本 文 提 出模型 的模拟结果我们可 以看 出 , 在较 高沉 积速率下 得到的膜表面 粗糙度较小 (与 B at ial e 和 H ar i s ( d e n s e )的情况相 比而言) , 即膜 的质量 较高 . 图 5 是各种机制下 , 沉积过程 中 ( 10 0) 膜表 面平均高度随时 间的变化 . 显 然 对于 每种机制 , 在其它条件不变 的情 况下 , 膜的高度随沉积时 间的增 加而呈 近似直 线的增 加 . 同时从膜高度 曲线 的斜率我们也不 难看 出 , 曲线 的斜率越大 则膜 的沉积速率越快 (见 图 3) . 1 6 1 一 / 一 I 一, ) 不一二三 只 昌 ,一O x、 口 叫 - 」. 一~ 本研究 一 ( ) - B a tat i l e ~ 稀薄 (H ar i s ) 一夕 一 - 稠密( H ar i s ) 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 t / s 图 4 不 同 C V D 金 刚石膜 生长机制下膜 表面粗糙 度 的变 化 曲线 F ig . 4 Va r i a ti o n s o f if lm s u r fa c e r o u g h n e s s i n d i fe er n t g or w t h m e e h a n i s m s o f C V D d i a m o n d if l m . 的 3 种模 型下仿真结果 的分析 , 可 以得 出如下 结论 : ( l) 对 { 10 }取 向 C V D 金刚石膜形成过程 的 K M C 仿真 , 可 以提供生 长过程中有关 膜的形态 和 参数方 面 的信息 , 这些对于 了解金 刚石 膜 的 微观生 长机制是 十分必要 的 . (2 )本文 提出的模型 获得的膜 的生长速率为 4 卜m 爪 , 大于 其他模 型 下所得到 的生长速率 , 同 时也得到 了较小 的表面 粗糙度 , 为获得高效优 质 的金刚石 膜提供 了可 能 . 对 H ar i s 模型 模拟 的结果与他们预测 的结果相 当 . ( 3) H ar is 机制中 , 由于参 与生长的单碳组 元 只 有 c H , 和 C H Z , 所 以其沉 积的速度不 是很快 , 而本实验 中已检测 到 C 和 C H 等单 碳基团 的存 在 , 所 以本文中所提 出的机制沉积速度很快 ; 而 F书 机制 中 , 除了包含单碳基 团以外 , 还 包含双 碳基 团 , 并 且双碳基团 也参 与到生 长机制中 , 但 由于双 碳基团 只能在 台阶上 沉积 才能导致膜的 生长 , 而这种台阶在 ( 1 0 0) 面 的沉积 中又 比较少 , 所 以 它的存 在使 沉积速度有所减慢 . (4 )分析表 明 : 以 C H , 为主 要生 长组元 的生 长机 制 比较适合 于 C V D 金刚石膜 笼10 0} 取 向生 长的情况 , 过多双碳基 团 的存在会使沉积速度 有所下 降 , 这也是 由金刚石 110 0} 取 向特有的结 构所决定 的 . 本研究 B a t t a i l e 稀薄( H ar i s ) 稠密(H ar i s ) 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 t / s 图 5 不 同机 制下 , 膜表面 高度 与时 间的关 系 F i g · 5 R e l a t i o n s h iP b e wt e e n if lm s u r af c e h e i g h t a n d ti m e i n d i l】’e er n t m e e h a n i s m S 4 结论 动力学蒙特 卡洛方法 的使用 , 使对金刚石 膜形成的计算机仿真研究已 经深人到了 原子尺 度 . 在该尺 度下 , 通 过对 H a r is , F一 和本文提 出 参 考 文 献 1 M a rt i n L R , H il l M W. D i a m o n d Fi lm s y n th e s i s i n a C h e m i c a lly S im P li if e d S y s t e m 【J] . A PP I Phy s l · e t , 1 9 8 9 , 2 1 ( 5 5 ) : 2 2 4 8 2 M a rt i n L R , H i l l M W A F l o w 一 tu b e s tU dy o f D i am o n d F il m G r o wt h M e th an e tJ] . J M a t e r S e i L e t , 19 9 0 , 9 (6 ) : 6 2 1 3 H ar i s S J , M art i n L R . M e ht y l Ve r s u s A e e yt l e n e a s D i a - m o n d G r o wt h S Pe c i e s 【J] . J M at e r R e s , 19 9 0 , 5 ( 1 1) : 2 3 13 4 C h u C J , D , E v e ly n M P, Ha u g e R H , M a g r a v e J L . M e e h - a n i s m o f D i am o n d F il m G or w th by H o t 一 if l am e n t C V D : C · 13 S t u d i e s 【J』 . J M at e r R e s , 1 9 9 0 , 5 ( 1 1 ) : 2 4 0 5 5 oY d h iat k a M i t s u d a , K e nj i K o b ay a s h i . S il u t e G a s E fe e t o n D i a m i n d C V D G r o wt h 【J] . T hi n S o lid F i lm s , 1 9 9 9 , 3 4 5 : 5 5 6 sT u d a M , N a akj im a M , O i k aw a S . E Pi t ax i a l G r o w t l l M e c h - a n i s m o f D i a m o n d C yr s t a l i n C H 4 一 H Z Pl a s m a 【J] . J A m e r C h e m S o e , 19 8 6 , 1 0 8 : 5 7 8 0 7 M at s u i Y, aY b e H , H i or s e Y Th e G r o wt h M e e h an i s m o f D i am o n d C yr s t a l s i n A e e yt l e n e F l a m e s 【J ] . J P n J A PP I P hy s , 1 9 9 0 , 2 9 ( 8 ) : 15 5 2 8 H ar i s S J . M e e h a n i s m fo r D i a m o n d G r o w th fr o m M e th y l R a d i e a l s [J』 . A P P I P h y s L e t , 19 9 0 , 56 : 2 2 9 8 叹\口日 0 nU0 一城ù 64 ,`匡