《纳米材料的概述、制备及其结构表征》讲义

20卷6期 结构化学( JIEGOU HUAXUE) Vol 20. No6 2001.11 hinese Struct. Chem 425~438 [综合评述] 纳米材料的概述、制备及其结构表征 蔡元霸梁玉仓 (结构化学国家重点实验室,中国科学院福建物质结构研究所,福州350002) 纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起 人们的高度重视。本文从以下3个方面加以论述。 纳米材料的概述:从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、 分子操作与分子器件的构筑,并通过具体的例证加以阐述,包括在STM操作下单分子 反应;有机小分子在半导体表面的自指导生长;多肽-半导体表面特异性选择结合;生 物分子/无机纳米组装体;光驱动多组分三维结构组装体;DNA分子机器 纳米材料的若干制备方法和结构表征方法:制备方法包括:物理的蒸发冷凝 法,分子束外延法(MBE),机械球磨法,扫描探针显微镜法(SPM)。化学的气相: 淀法(VCD),液相沉淀法,溶胶-凝胶法(Sol-gel),L-B膜法,自组装单分子层和 表面图案化法,水热/溶剂热法,喷雾热解法,样板合成法或化学环境限制法及自组装 法 若干结构表征方法包括:Ⅹ-射线法(XRD),扩展Ⅹ射线精细结构吸收谱 EXAFS),Ⅹ射线光电子能谱〔XPS),光谱法,扫描隧道显微镜/原子力显微镜 (STM/AFM)和有机质谱法(OMS) 关键词:纳米制备,自组装,结构表征,纳米器件 1纳米材料概述 设计》和《超分子化学范围和展望—一分子、 超分子和分子器件》为题,论述了他们在超分 子化学研究领域所取得成就和展望。1990年 所谓纳米材料,指的是具有纳米量级Lchn又发表了《超分子化学展望——从分 (1-100m)的晶态或非晶态超微粒构成的子识别走向分子信息处理和自组织作用》。他 固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应们指出生物体内反应、输运和调节的第一步就 是德国科学家Ger等于1984年首用惰性是分子识别。它定义为底物被给定受体选择并 气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒,并以它结合而形成超分子结构的过程。这是主客体 作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材分子之间有选择、有目标的结合;是结构明确 料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性的分子间相互作用模式。这种结合还要求受体 能—一表面效应、体积效应、量子尺寸效应和分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和 宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要 瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则。因为受 人们的高度重视2。 体结构稳定性需要刚性分子结构,但识别过程 1988年美国科学家Cam和法国科学中的变换、调控、协同及变构则需要一定的柔 家Lchn在诺贝尔领奖会上发表了演说,他性。这对生物体系尤为重要。从分子识别引导 们分别以《分子的主体·客体和它们复合物的 2001-03-14收到:2001-10-16接受 ①通讯联系人

20 卷 6 期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE） Vol.20, No.6 2001.11 Chinese J. Struct. Chem. 425~438 [综合评述] 纳米材料的概述、制备及其结构表征 蔡元霸① 梁玉仓 （结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所, 福州 350002） 纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起 人们的高度重视。本文从以下 3 个方面加以论述。 一、纳米材料的概述：从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、 分子操作与分子器件的构筑，并通过具体的例证加以阐述，包括在 STM 操作下单分子 反应；有机小分子在半导体表面的自指导生长；多肽-半导体表面特异性选择结合；生 物分子/无机纳米组装体；光驱动多组分三维结构组装体；DNA 分子机器。 二、纳米材料的若干制备方法和结构表征方法：制备方法包括：物理的蒸发冷凝 法，分子束外延法（MBE），机械球磨法，扫描探针显微镜法（SPM）。化学的气相沉 淀法（VCD），液相沉淀法，溶胶-凝胶法（Sol-gel），L-B 膜法，自组装单分子层和 表面图案化法，水热/溶剂热法，喷雾热解法，样板合成法或化学环境限制法及自组装 法。 三、若干结构表征方法包括：X-射线法（XRD），扩展 X 射线精细结构吸收谱 （EXAFS），X-射线光电子能谱（XPS），光谱法，扫描隧道显微镜/原子力显微镜 （STM/AFM）和有机质谱法（OMS）。 关键词：纳米制备，自组装，结构表征， 纳米器件 2001-03-14 收到； 2001-10-16 接受 ①通讯联系人 1 纳米材料概述: 所谓纳米材料，指的是具有纳米量级 （1~100 nm）的晶态或非晶态超微粒构成的 固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应 是德国科学家Gleiter等[1] 于 1984 年首用惰性 气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它 作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材 料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性 能——表面效应、体积效应、量子尺寸效应和 宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶 瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起 人们的高度重 视[2]。 1988 年美国科学家 Cram [3] 和法国科学 家 Lehn [4] 在诺贝尔领奖会上发表了演说，他 们分别以《分子的主体·客体和它们复合物的 设计》和《超分子化学范围和展望——分子、 超分子和分子器件》为题，论述了他们在超分 子化学研究领域所取得成就和展望。1990 年 Lehn [5] 又发表了《超分子化学展望——从分 子识别走向分子信息处理和自组织作用》。他 们指出生物体内反应、输运和调节的第一步就 是分子识别。它定义为底物被给定受体选择并 结合而形成超分子结构的过程。这是主/客体 分子之间有选择、有目标的结合；是结构明确 的分子间相互作用模式。这种结合还要求受体 分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和 电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要 求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则。因为受 体结构稳定性需要刚性分子结构，但识别过程 中的变换、调控、协同及变构则需要一定的柔 性。这对生物体系尤为重要。从分子识别引导

426 结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 到分子自组装,对生物体系建立和生物特性产约8nm、长约14nm,能产生80~100PNnm转 生的过程起着非常重要作用。所谓分子自组动力矩。它相当于目前可生产的纳米机结构。 装,是指在平衡条件下通过非共价相互作用自 产生结构明确的组成细胞方法,对细胞聚 发缔合形成稳定的、结构完整的超分子的过集区有潜在应用。这包括把细胞作为传感器的 程。分子自组装普遍存在于生物体系之中,是分析系统:作为代谢、信号传输反射、毒理学 复杂的生物结构形成基础;是结构生物化学研等细胞-细胞相互作用的生物物理的基础研究 究中心课题。这种自组装的概念、原理和方法系统以及细胞间的吸着、生长、发育系统。 已成为纳米化学和分子器件的最活跃课题。 Hollin等应用光驱动微制造技术,提 自从1981年 Binnig和 Rohrer发明了扫供含有细胞(包括红细胞和淋巴细胞)和修饰 描隧道显微镜(STM)并于1986年获得了诺贝/未修饰聚苯乙烯微球组成具有2维和3维结 尔奖以来,人们更把这一技术与分子识别、自构的细胞列阵。由于这些细胞表面含有多重的 组装技术、生物技术、光电技术和微制造技术低聚糖,其末端为N-乙酰基葡糖胺( GleNac) 结合起来,为单分子科学、纳米电子学和纳米和N-乙酰基神经氨糖酸( NeuAc),这些糖在需 生物学等新学科生长开辟了新的途径。 要生物特异粘接时,可提供结构明确配体。修 STM的发明为人们直观地了解纳米范围饰聚苯乙烯微球是指把聚苯乙烯微球共价连接 0.1~100nm的原子分子世界。并进而操纵原到wGA(小麦胚芽凝集素),它是一种结构 子、分子,使其功能化。 明确二聚的外源凝聚素,能识别 GleNAc和 Hla等阗利用STM针尖,诱导操作个别分 NeuAc。这样天然细胞和人造微球的联接,就 子使碘化苯离解成碘和苯游离基,然后再使2有2种机制:即生物特异相互作用(根据分子 个苯游离基缔合成二联苯分子 识别)机制和非生物特异相互作用机制(包括 Lipinski等利用STM从覆盖着氢原子氢键、疏水相互作用、静电相互作用等)。光 的Si(100)面上移去个别氢原子,这使得苯驱动微制造就是应用光镊子的聚焦光束,来固 乙烯有可能结合到由于脱氢而生成的Si-悬挂定、定向和移动透明的对象(其先决条件是要 键上。在悬挂键位置上开始反应后,由于Si求材料对光是透明的,且它的折射率大于周围 (100)面的各向异性使得氢原子的抽提优先介质。)使细胞和微球接触并控制得到各种几 地发生在邻近硅二聚体位置上。接着另1个苯何形状组装体。例如由4个红细胞、3个桥微 乙烯分子就吸附到新生的硅的悬挂键上,于是球和2个端微球粘成的线形列阵等各种构型复 导致沿着硅二聚体列阵一侧一维线的生长。其合体。 最长线可达130A,对应于34个苯乙烯吸附 指导纳米元件组装成可控的复杂的结构, 位置。由于晶体硅衬底决定着分子线取向和这推动着组装方法发展,而模拟和探索生物系统 些线的分子间隔,因此原则上这一过程允许并固有的识别能力和其相互作用机制不失是一条 列制备同等复杂的功能结构材料。 有效途径。 Whaley o等提出了组合噬菌体 Soong等制造了装有生物分子马达的无显示信息库( Combinatorial phage- display 机纳米器件,但要把FI-ATP合成酶和纳米制 libraries)法,可用于评价肽与系列半导体表 造机械系统集成起来,要受到无机/有机介面面的特异性结合能力。这依赖于结构类似材料 即接触化学、粘附力和材料相容性的严重挑的晶体取向和其组成。噬菌体表面显示信息 战。实验表明能够实现这种无机/有机结合的库,是基于随机多肽DNA的组合库(每个肽 功能性纳米机械装置。该系统是以ATP为能源含有12个氨基酸),融合到噬菌体MI3的外 的杂化有机/无机器件。它包含3个部分,即壳蛋白基因PI的编码序列中,转染大肠杆 工程制造的基片,F1-ATP合成酶生物分子马菌,建成一个在噬菌体颗粒表面显现各种不同 达和制备的纳米推进器。纳米推进器由ATP启的多肽。显示随机多肽的噬菌体,经一定选择 动并由叠氮化钠所制动。F1ATP酶分子直径方法可富集改变结合活性突变体,从而选到性 能更好的活性多肽

426 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 到分子自组装，对生物体系建立和生物特性产 生的过程起着非常重要作用。所谓分子自组 装，是指在平衡条件下通过非共价相互作用自 发缔合形成稳定的、结构完整的超分子的过 程。分子自组装普遍存在于生物体系之中，是 复杂的生物结构形成基础；是结构生物化学研 究中心课题。这种自组装的概念、原理和方法 已成为纳米化学和分子器件的最活跃课题。 自从 1981 年 Binnig 和 Rohrer 发明了扫 描隧道显微镜(STM)并于 1986 年获得了诺贝 尔奖以来，人们更把这一技术与分子识别、自 组装技术、生物技术、光电技术和微制造技术 结合起来，为单分子科学、纳米电子学和纳米 生物学等新学科生长开辟了新的途径。 STM 的发明为人们直观地了解纳米范围 0.1~100nm 的原子分子世界。并进而操纵原 子、分子，使其功能化。 Hla等[6] 利用STM针尖，诱导操作个别分 子使碘化苯离解成碘和苯游离基，然后再使 2 个苯游离基缔合成二联苯分子。 Lopinski等[7]利用 STM从覆盖着氢原子 的Si（100）面上移去个别氢原子，这使得苯 乙烯有可能结合到由于脱氢而生成的Si-悬挂 键上。在悬挂键位置上开始反应后，由于Si （100）面的各向异性使得氢原子的抽提优先 地发生在邻近硅二聚体位置上。接着另 1 个苯 乙烯分子就吸附到新生的硅的悬挂键上，于是 导致沿着硅二聚体列阵一侧一维线的生长。其 最长线可达 130 Å，对应于 34 个苯乙烯吸附 位置。由于晶体硅衬底决定着分子线取向和这 些线的分子间隔，因此原则上这一过程允许并 列制备同等复杂的功能结构材料。 Soong等 [8] 制造了装有生物分子马达的无 机纳米器件，但要把FI-ATP合成酶和纳米制 造机械系统集成起来，要受到无机/有机介面 即接触化学、粘附力和材料相容性的严重挑 战。实验表明能够实现这种无机/有机结合的 功能性纳米机械装置。该系统是以ATP为能源 的杂化有机/无机器件。它包含 3 个部分，即 工程制造的基片，FI-ATP合成酶生物分子马 达和制备的纳米推进器。纳米推进器由ATP启 动并由叠氮化钠所制动。FI-ATP酶分子直径 约 8nm、长约 14nm，能产生 80~100PN.nm转 动力矩。它相当于目前可生产的纳米机结构。 产生结构明确的组成细胞方法，对细胞聚 集区有潜在应用。这包括把细胞作为传感器的 分析系统；作为代谢、信号传输反射、毒理学 等细胞-细胞相互作用的生物物理的基础研究 系统以及细胞间的吸着、生长、发育系统。 Holmlin [9] 等应用光驱动微制造技术，提 供含有细胞（包括红细胞和淋巴细胞）和修饰 /未修饰聚苯乙烯微球组成具有 2 维和 3 维结 构的细胞列阵。由于这些细胞表面含有多重的 低聚糖，其末端为N-乙酰基葡糖胺(GleNAc) 和N-乙酰基神经氨糖酸(NeuAc)，这些糖在需 要生物特异粘接时，可提供结构明确配体。修 饰聚苯乙烯微球是指把聚苯乙烯微球共价连接 到WGA（小麦胚芽凝集素），它是一种结构 明确二聚的外源凝聚素，能识别GleNAc和 NeuAc。这样天然细胞和人造微球的联接，就 有 2 种机制：即生物特异相互作用（根据分子 识别）机制和非生物特异相互作用机制（包括 氢键、疏水相互作用、静电相互作用等）。光 驱动微制造就是应用光镊子的聚焦光束，来固 定、定向和移动透明的对象（其先决条件是要 求材料对光是透明的，且它的折射率大于周围 介质。）使细胞和微球接触并控制得到各种几 何形状组装体。例如由 4 个红细胞、3 个桥微 球和 2 个端微球粘成的线形列阵等各种构型复 合体。 指导纳米元件组装成可控的复杂的结构, 推动着组装方法发展，而模拟和探索生物系统 固有的识别能力和其相互作用机制不失是一条 有效途径。Whaley [10] 等提出了组合噬菌体 显示信息库（ Combinatorial phage-display libraries ）法，可用于评价肽与系列半导体表 面的特异性结合能力。这依赖于结构类似材料 的晶体取向和其组成。噬菌体表面显示信息 库，是基于随机多肽DNA的组合库（每个肽 含有 12 个氨基酸），融合到噬菌体M13 的外 壳蛋白基因PIII的编码序列中，转染大肠杆 菌，建成一个在噬菌体颗粒表面显现各种不同 的多肽。显示随机多肽的噬菌体，经一定选择 方法可富集改变结合活性突变体，从而选到性 能更好的活性多肽

蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 427 实验给出了5个不同的单晶半导体 破传统光刻方法的尺寸限制。已有报道气/液 GaA(100),GaAs(111)A,GaAs(llB,界面超分子构筑、树状分子化学吸附和两亲性 lnP(100)和S(100),这些衬片可提供肽一衬底分子的表面集聚3种方法12在构筑表面图案 相互作用的系统评价。那些成功地连接到特定化的成功尝试 晶体的蛋白质序列,从晶体表面洗提出,放 Turke等口3设计了既作结构材料又作燃 大10°倍,然后再在更严格条件下与衬底再反料的DNA机器,机器由3条DNA链组成碱基 应。这一过程重复数次以选择对衬底最特异结配对(A-T和C-G)的镊子。这个镊子可借助 合的噬菌体。经过第3、第4、第5轮噬菌体燃料DNA的辅助链而被关闭或打开,每次循 选择,晶体一特异噬菌体被分离出并对其环结果就产生双螺旋DNA的废弃产物。分子 DNA序列化。 镊子由A、B、C低聚核苷酸按照碱基配对杂化 这种能够识别并结合到不同半导体表面的生成的。A、B、C链分成功能不同1区和2 肽的设计为形成生物分子器件提供可能性。例区,A链的A1序列和B链的B1区互补,A链A2 如驱动细胞运动的马达蛋白,它可组装电子的序列区和C链C1区互补。B、C链除与A链相杂 或其它无机结构如上文提到的ATP合成酶驱化外,尚有未杂化的悬挂着的B链和C链部 动的纳米级金属转子 分,当辅助关闭链F,引进系统时它可与上述 Satishkumarl等通过裂解金属有机前B、C链悬挂端相杂化从而使镊子关闭;F打 体一二茂镍和噻吩,成功地制备了Y型结碳纳开链,它可从镊子拆卸F链,这通过F链的伸 米管。这种复合三点的碳纳米管,能够把不同出部分相杂化并以生成FF双螺旋链作为废弃 直径和手征性的碳纳米管联接起来。隧道电导产物而使镊子打开。 测量表明,这种Y型结碳纳米管象一个结二级 A链的3端和5端分别用染料分子TET 管( junctiondiode),其I-V特征曲线对零和 TAMRA加以标记,当TET用Ar离子激光 偏压是反对称的。 器的5145nm线激发时,有发射波长为 有报道,当电子通过1nm的金丝导线536nm的荧光出现。该发射线由于分子内共 时,其速度要比穿越大的金丝线大几个数量振能量转移(从TET到 TAMRA)而淬灭。 级。对电子器件来说,电子速度是至关重要 分子镊子的循环过程,可由分步加入化学 的。用电子束辐照薄的金膜,使它挥发变成金计量的关闭链F和打开链F实现镊子的关闭和 丝,当金丝薄至约为1nm时,再用透射电子打开。当镊子关闭时,共振能量从TET染料转 显微镜和扫描隧道电镜成象观察,发现原子自移到 TAMRA淬灭基团,荧光强度随之减弱 组织成蜂窝状管。在每一个管中原子绕着金丝 的轴排列成螺旋卷。这一结构与碳纳米管相2纳米材料制备 似 化学家似乎对分子自组装情有独钟,通过2.1物理制备方法 自组装,人们已经创造各种样式奇异的纳米结2.1.1蒸发冷凝法 构的格子、管、笼、线。这些分子笼可作为存 在高真空蒸发室内通入低压惰性气体,使 储、输送不稳定药物分子,也可作为化学反应样品(如金属或氧化物)加热,其所生成蒸汽 的坩埚,作为生成各种纳米级分子的模板。有雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能 人设想既然有机分子和高聚物在溶液中可以形量,从而凝聚形成纳米尺寸的团簇并在液氮冷 成层状、球状、盘状、管状等丰富超分子结阱上聚集起来,最后得到纳米粉体。此法优点 构,那么处于界面的分子,由于受基底的二维是可在体系中装备原位加压装置,使收集到的 空间影响,其分子组装时将处于时间和空间的纳米粉体进行原位压结固化。在制备过程中可 受限状态,因此有理由推测界面分子组装有可通过蒸发速率、惰性气体类型及压力调控,来 能为产生有序规则结构提供一种新方法。可以改变产物粒子的粒径分布。 设想由界面分子组装,来构造模式化表面以突2.1.2分子束外延法(MBE)4

No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 427 实验给出了 5 个不同的单晶半导体： GaAs(100), GaAs(111)A, GaAs(111)B, InP(100)和Si(100).这些衬片可提供肽—衬底 相互作用的系统评价。那些成功地连接到特定 晶体的蛋白质序列，从晶体 表面洗提出，放 大 106倍,然后再在更严格条件下与衬底再反 应。这一过程重复数次以选择对衬底最特异结 合的噬菌体。经过第 3、第 4、第 5 轮噬菌体 选 择 ，晶体 一 特异噬 菌 体被分 离 出并对 其 DNA序列化。 这种能够识别并结合到不同半导体表面的 肽的设计为形成生物分子器件提供可能性。例 如驱动细胞运动的马达蛋白，它可组装电子的 或其它无机结构如上文提到的 ATP 合成酶驱 动的纳米级金属转子。 Satishkumar [11] 等通过裂解金属有机前 体—二茂镍和噻吩，成功地制备了Y型结碳纳 米管。这种复合三点的碳纳米管，能够把不同 直径和手征性的碳纳米管联接起来。隧道电导 测量表明，这种Y型结碳纳米管象一个结二级 管（junctiondiode），其I----V特征曲线对零 偏压是反对称的。 有报道，当电子通过 1 nm 的金丝导线 时，其速度要比穿越大的金丝线大几个数量 级。对电子器件来说，电子速度是至关重要 的。用电子束辐照薄的金膜，使它挥发变成金 丝，当金丝薄至约为 1 nm 时，再用透射电子 显微镜和扫描隧道电镜成象观察，发现原子自 组织成蜂窝状管。在每一个管中原子绕着金丝 的轴排列成螺旋卷。这一结构与碳纳米管相 似。 化学家似乎对分子自组装情有独钟，通过 自组装，人们已经创造各种样式奇异的纳米结 构的格子、管、笼、线。这些分子笼可作为存 储、输送不稳定药物分子，也可作为化学反应 的坩埚，作为生成各种纳米级分子的模板。有 人设想既然有机分子和高聚物在溶液中可以形 成层状、球状、盘状、管状等丰富超分子结 构，那么处于界面的分子，由于受基底的二维 空间影响，其分子组装时将处于时间和空间的 受限状态，因此有理由推测界面分子组装有可 能为产生有序规则结构提供一种新方法。可以 设想由界面分子组装，来构造模式化表面以突 破传统光刻方法的尺寸限制。已有报道气/液 界面超分子构筑、树状分子化学吸附和两亲性 分子的表面集聚 3 种方法[12]在构筑表面图案 化的成功尝试。 Turke 等[13] 设计了既作结构材料又作燃 料的DNA机器，机器由 3 条DNA链组成碱基 配对（A-T和C-G）的镊子。这个镊子可借助 燃料DNA的辅助链而被关闭或打开，每次循 环结果就产生双螺旋DNA的废弃产物。分子 镊子由A、B、C低聚核苷酸按照碱基配对杂化 生成的。A、B、C链分成功能不同 1 区和 2 区，A链的A1 序列和B链的B1 区互补，A链A2 序列区和C链C1 区互补。B、C链除与A链相杂 化外，尚有未杂化的悬挂着的B链和C链部 分，当辅助关闭链F，引进系统时它可与上述 B、C链悬挂端相杂化从而使镊子关闭； F ＿ 打 开链，它可从镊子拆卸F链，这通过F链的伸 出部分相杂化并以生成FF ＿ 双螺旋链作为废弃 产物而使镊子打开。 A 链的 3 端和 5 端分别用染料分子 TET 和 TAMRA 加以标记，当 TET 用 Ar 离子激光 器 的 514.5nm 线激发 时，有发射波长为 536nm 的荧光出现。该发射线由于分子内共 振能量转移（从 TET 到 TAMRA）而淬灭。 分子镊子的循环过程，可由分步加入化学 计量的关闭链F和打开链F ＿ 实现镊子的关闭和 打开。当镊子关闭时，共振能量从TET染料转 移到TAMRA淬灭基团，荧光强度随之减弱。 2 纳米材料制备 2.1 物理制备方法 2.1.1 蒸发冷凝法 在高真空蒸发室内通入低压惰性气体，使 样品（如金属或氧化物）加热，其所生成蒸汽 雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能 量，从而凝聚形成纳米尺寸的团簇并在液氮冷 阱上聚集起来，最后得到纳米粉体。此法优点 是可在体系中装备原位加压装置，使收集到的 纳米粉体进行原位压结固化。在制备过程中可 通过蒸发速率、惰性气体类型及压力调控，来 改变产物粒子的粒径分布。 2.1.2 分子束外延法(MBE)[14]

结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 分子東外延是一种物理沉积单晶薄膜方们利用STM在4K低温下以原子级精度实现了 法。在超高真空腔内(真空度达1.33×10-1~单个Xe原子在Ni(110)面移动、排列、堆积 1.33×10-14Pa),源材料经高温蒸发,产生分和定位,并在世界上首次用35个单个Xe原子 子束流,入射分子束与衬底交换能量后,经表成功地排列出IBM图案。纳米电子学要求更高 面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配的存储密度,更快的写入速度和更好的稳定 有多种监控设备,如反射高能电子衍射性。这更高的存储密度,意味着要更小的信息 ( RHEED)、俄歇电子能谱(AES)、X射存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原 线电子谱(XPS)、低能电子衍射理、机制和材料的选择和设计。利用SPM进行 (LEED)、二次离子质谱(SIMS)、各类电高密度信息存储的制备从其实现原理有诸多类 子显微镜等,可对生长过程进行瞬时测量分型:如利用SPM针尖诱导存储材料产生机械形 析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系变形成信息点。 Mamin6等用FAM针尖在聚 数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节,进甲基丙烯酸甲酯薄膜上加热诱导局部形变写下 行精确监控。 00nm信息点。 由于MBE的生长环境洁净,温度低,具 Sato7则利用存储材料在STM针尖下引 有精确的原位实时监测系统,晶体完整性好,起导电性改变从B-NaxV2O5复合材料上写下 组分与厚度均匀准确,各层之间界面陡峭平10mm信息点。 Quate8利用SPM针尖诱导局 整,超晶格具有严格周期性,其周期可控在原域电荷分离在氮化硅-氧化硅-硅结构的120μ 子层精度内,已成为半导体超晶格和量子阱制m×120m微区内写下256千字节信息瑞士 备的核心技术。所谓超晶格,指的是在晶体生联邦宣言。 长方向上对其进行周期性的化学组分的调变 刘忠范9等利用STM焦耳热效应诱导热 于是人造的一维周期性就强加于晶体上,这种化学烧孔形成信息点,他们在电荷转移复合物 附加的周期性,比晶体平面的自然宽度大1或 TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵,其最 2个量级,但比电子的德布罗意波长小(对小孔径8nm。鉴于信息最小点尺寸要受晶态 aAs约为25nm),这就引起亚带的产生和相最小稳定尺寸或薄膜上孔的尺寸和其沉积金 导致优异电光性能量子器件出现,使半导体器属颗粒尺寸所限制,马立平10等提出以电荷 件生长技术,由杂质工程步入了纳米级微观控转移为机制的具有电学双稳定特点的有机复合 制能带工程。 薄膜为信息存储介质,实现了信息点大小为 2.1.3机械球磨法 1.3nm,相邻信息点间距2nm的记录。他们还 在没有外部供热情况下,通过介质和物料利用2113-苯基,1-脲基腈(PUN)为信息存 之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此储材料,在STM针尖作用下记录区生成了具 法,除用来制备单质金属纳米粉体外,还可通有电导的分子聚合链的局部聚合机制,实现了 过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体。如金记录点为0.8m2个记录点间最小间隙为1.2 属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉nm相当信息存储密度为104bim2的新记 法难于获得粒径小的粉体。1988年录 Shingu首先报道用机械合金化法制备晶粒小2.2化学制备方法 于10mm的Al-Fe合金。其方法是使欲合金2.2.1气相沉淀法(CⅤD) 化的元素粉末混合粉体,置于高能球磨机内长 在远离热力学计算临界反应温度条件下 期运转,在冷态下经球的反复冲击挤压和破反应产物形成很高过饱和蒸气压,使其自动凝 碎,使之生成弥散分布的超细粒子。其缺点是聚形成大量晶核,晶核在加热区不断长大并聚 在球磨过程中易引入杂质。 集成颗粒,随气流进入低温区,使颗粒生长 2.1.4扫描探针显微镜法(SPM) 聚集、晶化最后在收集室得到纳米粉体 用SPM法进行纳米尺度的信息存储可追溯CⅤD法可通过选择适当浓度、流速、温度和 到 Eigler,和 Schweizer的先驱性工作13,他组成配比等工艺条件,实现对粉体组成、形

428 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方 法。在超高真空腔内（真空度达 1.33×10 —17~ 1.33×10 —14Pa），源材料经高温蒸发，产生分 子束流，入射分子束与衬底交换能量后，经表 面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配 有多种监 控设备， 如反射高 能电子衍 射 （RHEED）、俄歇电子能谱（AES）、X射 线电子谱（ XPS ）、低能电子衍 射 （LEED）、二次离子质谱（SIMS）、各类电 子显微镜等，可对生长过程进行瞬时测量分 析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系 数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节，进 行精确监控。 由于 MBE 的生长环境洁净，温度低，具 有精确的原位实时监测系统，晶体完整性好， 组分与厚度均匀准确，各层之间界面陡峭平 整，超晶格具有严格周期性，其周期可控在原 子层精度内，已成为半导体超晶格和量子阱制 备的核心技术。所谓超晶格，指的是在晶体生 长方向上对其进行周期性的化学组分的调变。 于是人造的一维周期性就强加于晶体上，这种 附加的周期性，比晶体平面的自然宽度大 1 或 2 个量级，但比电子的德布罗意波长小（对 GaAs 约为 25 nm），这就引起亚带的产生和 导致优异电光性能量子器件出现，使半导体器 件生长技术，由杂质工程步入了纳米级微观控 制能带工程。 2.1.3 机械球磨法 在没有外部供热情况下，通过介质和物料 之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此 法，除用来制备单质金属纳米粉体外，还可通 过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体。如金 属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉 体。但该法难于获得粒径小的粉体。1988 年 Shingu 首先报道用机械合金化法制备晶粒小 于 10 nm 的 Al－Fe 合金。其方法是使欲合金 化的元素粉末混合粉体，置于高能球磨机内长 期运转，在冷态下经球的反复冲击挤压和破 碎，使之生成弥散分布的超细粒子。其缺点是 在球磨过程中易引入杂质。 2.1.4 扫描探针显微镜法（SPM） 用SPM法进行纳米尺度的信息存储可追溯 到Eigler,和 Schweizer的先驱性工作[15]， 他 们利用STM在 4K低温下以原子级精度实现了 单个Xe原子在Ni（110）面移动、排列、堆积 和定位，并在世界上首次用 35 个单个Xe原子 成功地排列出IBM图案。纳米电子学要求更高 的存储密度，更快的写入速度和更好的稳定 性。这更高的存储密度，意味着要更小的信息 存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原 理、机制和材料的选择和设计。利用SPM进行 高密度信息存储的制备从其实现原理有诸多类 型：如利用SPM针尖诱导存储材料产生机械形 变形成信息点。Mamin [16] 等用FAM针尖在聚 甲基丙烯酸甲酯薄膜上加热诱导局部形变写下 100nm信息点。 Sato [17] 则利用存储材料在STM针尖下引 起导电性改变从β-Na xV2O5复合材料上写下 10nm信息点。Quate [18] 利用SPM针尖诱导局 域电荷分离在氮化硅-氧化硅-硅结构的 120μ m×120μm微区内写下 256 千字节信息瑞士 联邦宣言。 刘忠范 [19] 等利用STM焦耳热效应诱导热 化学烧孔形成信息点，他们在电荷转移复合物 TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵，其最 小孔径 8nm。鉴于信息最小点尺寸要受晶态 相最小稳定尺寸或薄膜上孔的尺寸和其沉积金 属颗粒尺寸所限制，马立平 [20] 等提出以电荷 转移为机制的具有电学双稳定特点的有机复合 薄膜为信息存储介质，实现了信息点大小为 1.3nm，相邻信息点间距 2nm的记录。他们还 利用 [21] 3-苯基，1-脲基腈（PUN）为信息存 储材料，在STM针尖作用下记录区生成了具 有电导的分子聚合链的局部聚合机制，实现了 记录点为 0.8nm 2 个记录点间最小间隙为 1.2 nm相当信息存储密度为 1014 bit/cm2 的新记 录。 2.2 化学制备方法 2.2.1 气相沉淀法（CVD） 在远离热力学计算临界反应温度条件下， 反应产物形成很高过饱和蒸气压，使其自动凝 聚形成大量晶核，晶核在加热区不断长大并聚 集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒生长、 聚 集 、晶化 最 后在收 集 室得到 纳 米粉体 。 CVD法可通过选择适当浓度、流速、温度和 组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形

蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 429 貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或膜、非线性光学膜、光致/电致变色膜、光催 等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和化膜、铁电/介电膜、电子/离子导电膜及高温 等离子体气相合成法,由于该法加热速度快,超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组 在高温驻留时间短及冷却迅速等优点,故可获分、定量掺杂膜,及能有效控制膜成分和其微 得粒径小于10nm的纳米均匀粉体。作为CⅤD观结构等 法一个例子:以SCH3)2Cl2、NH3为Si、C、2.2.4 Langmuir- Blodgett.法简称L-B膜12 N源,以H2为载气,在1100~1400℃温度下 其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的 可获得平均粒径为30~50nm的siC纳米粉和两亲化合物稀溶液,滴铺在水相中,待溶剂挥 平均粒径小于35nm的无定型SiC-Si3N4纳米发后,两亲分子就在水/气界面上形成疏水端 混合粉体 朝向空气,亲水端指向水中呈直立状分散排 2.2.2液相沉淀法 布,因此必须借助机械方法用障板横向挤压, 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结 体沉淀物,再将此沉淀煅烧形成纳米粉体.根堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir 据沉淀方式,该法可分为直接沉淀法,共沉淀膜。要使 Langmuir膜转移到经过处理的基片 法和均匀沉淀法.为防止在沉淀过程中发生严上,可借助传统的垂直转移沉积法,即在恒定 重团聚,往往在其制备过程中引入诸如冷冻干膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层Y-型 燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术,可收到较L-B膜:亦可采用水平接触法,即把基片置于 好结果。此法操作简单,成本低但易引进杂与亚相水面平行位置,缓慢下放基片,使与亚 质,难以获得粒径小的纳米粉体。 相水面上分子膜刚好接触,则分子膜就被转移 2.2.3溶胶-凝胶法(Sol-gel)21 吸附到基片上,提升再下降,如此重复操作亦 溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合可得到L-B膜。 物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理 在诸多的成膜技术中L-B膜技术能将膜 而成为氧化物或其它化合物的方法。该方法可的有序性和膜的厚度控制在分子水平上,可得 实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控到超薄、有序、大面积无缺陷单分子膜及功能 制,从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作性L-B膜,这为应用L-B膜技术组装无机材 为起始物的醇盐和/或金属有机配合物,通过料,制作纳米器件提供了一个途径。与其它的 醇盐和配合物的水解,生成相应的氢氧化物或成膜技术如真空镀膜技术和分子束外延生长技 含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸术比较,它无需昂贵设备及超高真空系统,且 且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。工艺简单易行而受到人们青睐。这方面应用很 而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进多略举数例以示一斑 步聚集、粘结而形成3维网络结构的略呈弹 陈鹏磊等141用水平提拉法制备了四叔丁 性的半固体状物。从凝胶要变成晶态物质,还基萘酞菁锌LB膜以研究它二阶非线性光学性 需经过进一步热处理,使大量存在于凝胶中活质。张引等25用Z型沉积形成的掺杂邻菲咯 性基团继续缩合,固化并使残存于凝胶中的水啉稀土Eu(II)双酞菁衍生物LB膜以研究其 和有机溶剂及有机基团,通过低温热处理而消荧光性。柳士忠等P26采用Y-型挂膜法制备了 解,然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过5种十八胺/杂多阴离子(PW1,PMo12 PW6Mo6,PW9Mo3,P2Mo18)杂化LB膜并 Sol-gel法应用范围十分广泛。按材料用对其结构进行了表征。张韫宏等127在8-14 途涉及光学及光电子、电子、磁性材料、催化层硬脂酸银L-B膜内用电化学还原法制备了纳 剂、陶瓷:从其材料外形则涉及块体、纤维、米尺度的银超微粒子,并发现了银超微粒子有 薄膜及粉末。从材料形态涉及晶体、无定形材很强表面増强 Raman散射效应。 料及有机无机杂化材料诸多应用。仅各种光电2.2.5自组装单分子层和表面图案化 性能薄膜就有波导膜、吸收膜、着色膜、反射

No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 429 貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或 等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和 等离子体气相合成法，由于该法加热速度快， 在高温驻留时间短及冷却迅速等优点，故可获 得粒径小于 10 nm的纳米均匀粉体。作为CVD 法一个例子：以Si(CH3 ) 2Cl 2、NH3为Si、C、 N源，以H2为载气，在 1100～1400℃温度下 可获得平均粒径为 30～50 nm的SiC纳米粉和 平均粒径小于 35 nm的无定型SiC—Si 3N4纳米 混合粉体。 2.2.2 液相沉淀法 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱 体沉淀物, 再将此沉淀煅烧形成纳米粉体. 根 据沉淀方式，该法可分为直接沉淀法, 共沉淀 法和均匀沉淀法. 为防止在沉淀过程中发生严 重团聚, 往往在其制备过程中引入诸如冷冻干 燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较 好结果。此法操作简单，成本低但易引进杂 质，难以获得粒径小的纳米粉体。 2.2.3 溶胶-凝胶法（Sol-gel）[22] 溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合 物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理 而成为氧化物或其它化合物的方法。该方法可 实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控 制，从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作 为起始物的醇盐和/或金属有机配合物，通过 醇盐和配合物的水解，生成相应的氢氧化物或 含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸 且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。 而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进 一步聚集、粘结而形成 3 维网络结构的略呈弹 性的半固体状物。从凝胶要变成晶态物质，还 需经过进一步热处理，使大量存在于凝胶中活 性基团继续缩合，固化并使残存于凝胶中的水 和有机溶剂及有机基团，通过低温热处理而消 解，然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过 程。 Sol-gel 法应用范围十分广泛。按材料用 途涉及光学及光电子、电子、磁性材料、催化 剂、陶瓷；从其材料外形则涉及块体、纤维、 薄膜及粉末。从材料形态涉及晶体、无定形材 料及有机无机杂化材料诸多应用。仅各种光电 性能薄膜就有波导膜、吸收膜、着色膜、反射 膜、非线性光学膜、光致/电致变色膜、光催 化膜、铁电/介电膜、电子/离子导电膜及高温 超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组 分、定量掺杂膜，及能有效控制膜成分和其微 观结构等。 2.2.4 Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜[23] 其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的 两亲化合物稀溶液，滴铺在水相中，待溶剂挥 发后，两亲分子就在水/气界面上形成疏水端 朝向空气，亲水端指向水中呈直立状分散排 布，因此必须借助机械方法用障板横向挤压， 使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结、 堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir 膜。要使 Langmuir 膜转移到经过处理的基片 上，可借助传统的垂直转移沉积法，即在恒定 膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层 Y-型 L-B 膜；亦可采用水平接触法，即把基片置于 与亚相水面平行位置，缓慢下放基片，使与亚 相水面上分子膜刚好接触，则分子膜就被转移 吸附到基片上，提升再下降，如此重复操作亦 可得到 L-B 膜。 在诸多的成膜技术中 L-B 膜技术能将膜 的有序性和膜的厚度控制在分子水平上，可得 到超薄、有序、大面积无缺陷单分子膜及功能 性 L-B 膜，这为应用 L-B 膜技术组装无机材 料，制作纳米器件提供了一个途径。与其它的 成膜技术如真空镀膜技术和分子束外延生长技 术比较，它无需昂贵设备及超高真空系统，且 工艺简单易行而受到人们青睐。这方面应用很 多略举数例以示一斑： 陈鹏磊等 [24] 用水平提拉法制备了四叔丁 基萘酞菁锌LB膜以研究它二阶非线性光学性 质。张引等 [25] 用Z型沉积形成的掺杂邻菲咯 啉稀土Eu（III）双酞菁衍生物LB膜以研究其 荧光性。柳士忠等 [26] 采用Y-型挂膜法制备了 5 种十八胺/杂多阴离子（PW12 ，PMo12 ， PW6Mo6 ，PW9Mo3 ，P2Mo18 ）杂化LB膜并 对其结构进行了表征。张韫宏等 [27] 在 8~14 层硬脂酸银L-B膜内用电化学还原法制备了纳 米尺度的银超微粒子，并发现了银超微粒子有 很强表面增强Raman散射效应。 2.2.5 自组装单分子层和表面图案化