Koopmans定理 V2+r(r)}(1(r)=Eq( 2 HF方程中的E在前面是作为拉格朗日乘子出 现的,它有什么物理意义? 试将第讣电子从系统中移走,因为1029数量级 的电子,所以从中移走一个电子可以假定不改 变其他单电子≠诫函数;求能量期待值的变 化 △E=(中|H中)一〈H|中 ·前一项就是将波函数行列式的第行第训去 掉,只有和=的项被保留 http:/10.107.0.68/igchel 单电子近似
http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 16 Koopmans定理 • H-F方程中的Ei在前面是作为拉格朗日乘子出 现的，它有什么物理意义？ • 试将第i个电子从系统中移走，因为1029数量级 的电子，所以从中移走一个电子可以假定不改 变其他单电子i’≠i波函数；求能量期待值的变 化 • 前一项就是将波函数行列式的第i行第i列去 掉，只有i’和i’=i的项被保留 ( ) ( ) ( ) 2 eff 2 2 r r r V i Ei i m
·所以整理后,可以得到 E=j9:(q)H9(q)+ dd、s)i9()2 ∑jdr g;(q1)q,(q2)9:(q2)9;(q1) r(≠)ˇ 式中的E具有单电子能量的意义。-E相当于移 走一个电子所需要的能量。也即将一个电子从i 态移到k态所需能量为Ek-E *这就是Ko0 pans定理 http:/10.107.0.68/igchel 单电子近似
http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 17 • 所以整理后，可以得到 • 式中的Ei具有单电子能量的意义。- Ei相当于移 走一个电子所需要的能量。也即将一个电子从i 态移到k态所需能量为Ek - Ei * 这就是Koopmans定理
评论: Hartree-Fock方程 在作平均场近似前 1.方程既包括了电子之间的交换作用< Slater行列式 中交换行或列,都只差一符号 2.方程也包含了电子之间的关联作用←每个电子的解 是依赖于其他电子的解的,需要解联立方程组 但在固体中,这样的方程组将涉及到1029/m3 量级的方程,无法求解 * Slater建议对所有电子对该电子的作用进行平均 *作平均时也包含了该单电子本身的作用 *平均后,没有了电子之间的关联! →多电子问题就以这样的方式演变为单电子方程 hmp:10.107.0.68 inche 单电子近似
http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 18 评论：Hartree-Fock方程 • 在作平均场近似前 1. 方程既包括了电子之间的交换作用Slater行列式 中交换行或列，都只差一符号 2. 方程也包含了电子之间的关联作用每个电子的解 是依赖于其他电子的解的，需要解联立方程组 • 但在固体中，这样的方程组将涉及到1029/m3 量级的方程，无法求解 * Slater建议对所有电子对该电子的作用进行平均 * 作平均时也包含了该单电子本身的作用 * 平均后，没有了电子之间的关联！ 多电子问题就以这样的方式演变为单电子方程
H-F方程解决了什么问题? 多电子问题! 多电子问题经过平均场近似的处理后,变 成了单电子问题! http:/10.107.0.68/igchel 单电子近似
http://10.107.0.68/~jgche/ 单电子近似 19 H-F方程解决了什么问题？ 多电子问题！ 多电子问题经过平均场近似的处理后，变 成了单电子问题！