y +十 (6) 图1-4双样图 根据随机误差的特点,各点应分别高于或低于平均值,且随机出现。因此,如各实验室间不 存在系统误差,则各点应随机分布在四个象限,即大致成为一个以代表两均值的直线交点为中 的圆形,如图1-4(a所示。 如各实验室间存在系统误差,则实验室测定值双双偏高或双双偏低,即测定点分布在+ 或--象限内,形成一个与纵轴方向约成45°倾斜的椭圆形,如图1-4(b)所示,根据此椭圆 形的长轴与短轴之差及其位置,可估计实验室间系统误差的大小和方向。 根据各点的分散程度来估计各实验室间的精密度和准确度。 2.误差分祈 (1)标准差分析将谷对数据(ax(,9)分别求和值、差值: 和值 差值 a1+1=T a,-g,I=D T T 取和值T计算各实验室数据分布的标准偏差 式中分母除以2是因为T,值中包括两个类似样品的测定结果而含有两倍的误差。 因为标准偏差可分解为系统标准偏差和随机标准偏差,当两个类似样品测定结果相减 使系统标准偏差消除,故可取差值D计算随机标准偏差 ΣD-(SD )2 2(n-1) 如S=S,即总标准偏差只包含随机标准偏差,表明实验室间不存在系统误差。 (2)方差分析:当5<S时需以方差分析进行检验 计算 根据给定显著性水平0,05和S、S自由度,(f1、f2),查方差分析F数值表
若F≤F(f1f2),表明在95%置信水平时,实验室间所存在的系统误差对分析结果的 可比性无显著性影响,即各实验室分析结果之间不存在显著性差异; 如F>F,3(f1、f2)则实验室间所存在的系统误差将显著影响分析结果的可比性,应找 出原因并采取相应的校正措施 §1-8实验室安全 实验室本身就存在着某些危险因紫,但只要实验室分析人员严格遵守操作规程和规章制 度,无沦做什么实验都要牢记安全第一,经常保持警惕,事故就可以避免。如果预防措施可靠, 发生事故后处理得当,就可使损害减到最小程度。有关水质监测实验室的安全知识可参阅《环 境水质监测质量保证手册》中的有关论述。这里只将水质监测实验室可能存在的某些危险因 素及注意要点作一简介。 (一)易燃易爆物质 1。易燃液体 实验室常用的有机溶剂中除少数几种外大多数都是易燃易爆的。它们的沸点低挥发性 大、闪火点都在室温甚至0℃以下,极易着火。 在使用闪火点低于室温的溶剂时应遵守下列防火安全规定。 (1)不准用明火加热蒸发,尽可能用水浴加热,如果用电炉加热时,电炉丝应密封不裸露 在外面。 (2)不准在敞口容器如烧杯、三角瓶之类的容器中加热或蒸发 3)溶剂存放或使用地点距明火火源至少3m以上。 (4)减压蒸馏时,应先减压后加热,蒸馏完毕准备结束实验时,应先停止加热,待冷至适当 温度无自燃危险时再停真空泵 (5)实验室内应装有防爆抽气通风机,每日在进实验室前应抽气5-10min,再使用其它 电器,包括电灯 (6)在实验室内易燃溶剂的存放量一般不应超过3L,特别是在夏天,大量存放易炫溶剂 既不安全,对人又有较大的危害。裴易燃溶剂的璃玻瓶不耍装满,装2/3左右即可 以上仅是关于防火安全方面最主要的、也是经常遇到的一些应注意的事项。万一不慎失 火时,首先要冷静,并迅速切断电源,用石棉布或防火砂子将火扑灭。绝对不可用水去灭火,用 水不但不能灭火,反而会助长火势。因水的比重较大、使有机溶剂上浮更易燃烧,应特别注 恿。在可能的情况下,最好不要用泡沫灭火器或四氯化碳灭火器去灭火,前者污染环境,后者 易在高温下生成对人体有毒的光气,只有在火势较大,用简单的方法难以扑灭时,才用这关灭 火器。 2。强氧化剂 这类物质都是氧化物或具有很强氧化能力的含氧酸及其盐类,在适当条件下会发生爆 炸。如硝酸铵、刑酸钾(钠)、高氯酸(也属强腐蚀剂)、高氯酸钾(钠)过硫酸铵及其它过硫酸盐 过氧化钠(钾)、过氧化钡过氧化二苯甲酰等,这类物质严禁与还原性物质,如有机酸、木屑、 炭粉、硫化物、糖类等易燃、可燃物质或易被氧化的物质接触,并应严格隔离,存放在低于3℃
的阴凉通风处。 实验中常用高氛酸与硝酸或硫酸的混酸消解有机物,实验时要小心操作,严禁将高氯酸加 到热的含有机物的溶液中去(注意在加高氯酸之前,先用硝酸进行预消解,将大量还原性的有 机物破坏之后,才能加入高氯酸作最后消解)。高氯酸盐常积聚在通风橱或排气系统中,积聚 的高氯酸盐与有机物相遇会发生猛烈爆炸,故应定期进行清洗。 3压络气和液化气 压缩及液化气体,如氢气、氧气、乙炔气、二氧化碳、氮气液化石油气等,在受热撞击、日 光照射、热源烘烤等条件下易发竺爆炸。压缩氧气若与油类接蝕也能燃烧爆炸。此类物品应 贮存于防火仓库,并应遥免日晒和受热,放置要稳,避免震动,运输时不许在地面上滚动。 (二)剧毒和致癌物质 1。砷及其化物 无机砷的化合物用于制备标准溶液,也可能存在于工业废水中。砷的毒性很大,特别是有 机砷化物,可引起肺癌和皮肤癌要避免吸入口中和接触皮。 2.汞及其化合物 汞盐常用于制备标准溶液,液态汞是一种具有毒性的挥发性物质。有机汞的毒性更大,因 此对含汞的废水祥品的处理要在通风橱中操作,避免汞的蒸气污染环境。如有液态汞撒落在 地上时,要立刻将硫黄粉撒在汞上面以减少汞的蒸发量。 3。氧化物 瓢化物常用作络合剂、滴定钙镁时的掩蔽剂,大多数氰化物是有毒的。严禁入口。氰化 物常存于工业废水中,因此处理含氰化物的样品时要在通风橱内进行操作,防止吸入。因含 氰的酸性溶液会产生有毒气体氰化氢,所以切忌酸化氰化物溶液,严禁将氰化物直接倒入下水 道 4.叠氮化合物 叠氮化钠在很多分析方法中应用,包括溶解氧的测定。它有毒,并与酸反应产生更加毒的 叠氮酸,当排入下水道时,可与钢质或铅质管配件起作用并积起來。此种金属的叠氮化合物 很易爆炸和起爆,采用1%氢氧化钠溶液来浸泡处理可消除蓄积在排水管和存水弯头的中的 叠氮化合物。 有毒和致癌性的有机化合物 在许多测定实验中需用到一些有毒有机剂和固体的有机试剂,如氯仿、乙、苯、2茶 66等。使用时应注意避免通过口、肺、皮肤而引起中。 (三)实验室安全规剽 (1)实验室内严禁饮食吸烟,一切化学药品禁止入口。 (2)切不可用湿润的手去接触启电闸和电器开关 (3)浓酸、浓碱具有强烈的腐蚀性,切勿溅在皮肤和衣服上。使用浓NO3、HCl、HSO4 HC!O4氨水时,均应在通风橱中操作,绝不允许在实验室加热。如不小心溅到皮肤和眼内,应 立即用水冲洗,然后用5%碳酸氢钠溶液(酸腐蚀肘采用)或5%硼酸溶液(城鹰蚀时采用),冲 洗,最后用水冲洗
(4)使用CCl、乙醱苯、丙酮、三氯甲烷等有机溶剂时,一定要远离火焰和热源。使用完 后将试剂瓶塞严,放在阴凉处保存。 (5)如发生烫伤,可在烫伤处抹上黄色的苦味酸溶液或烫伤软膏。严重者应立即送医院 治疗。实验室如发生火灾,应根据起火的原因进行针对性灭火。酒精及其它可溶于水的液体 着火时,可用水灭火;汽油、乙醚等有机溶剂着火时,用砂土扑灭,此时绝对不能用水,否则反 面扩大燃烧面;导线或电器着火时,不能用水及二氧化碳灭火器而应首先场断电源,用CC灭 火器灭火。衣服着火时,切忌奔跑,而应就地躺下滚动,或用湿衣服在身土抽打灭火
第二章水质监测 §2-1水样的采集 为了能够真实反映水体的质量,除了分析方法标准化和操作程序规范化之外,特别要注 意水样的采集和保存。首先,采集的样品要代表水体的质量。其次,采样后易发生变化的成 分,需要在现场测定,带回实验室的样品,在测试之前要妥善保存,确保样品在保存期间不发生 明显的物理、化学、生物变化。 采样的地点、时间和采样频率,应根据监测目的,水质的均一性、水质的变化、采样的难易 程度所采用的分析方法、有关的环保条例,以及人力物力等因素综合考虑。 (一)环境水祥的采集 1.河流采样断面和采样点的设置 (1)在选择河流采样断面时,首先应注意其代表性,通常需要考虑以下情况: ①污染源对水体水质影响较大的河段,一般设置三种断面:对照断面控制断面和消减断 面 对照断面:反映进入本地区河流水质的初始情况。布设在进入城市、工地排污区的上游, 不受该污染区影响的地点。 控制断面:布设在排放区的下游、能反映本污染区污染状况的地点。根据河段被污染的情 况,可布设一个或数个控制断面 消减断面:布设在控制断面下游,污染物达到充分稀释的地穷。 ⑧在大支流或特殊水质的支流汇合之前,靠近汇合点的主流与支流上,以及汇合点的下 游(在认为已充分混合的地点)布设断面。 ③在流程途中遇有湖泊水库时,应尽可能靠近流入口和流出口设置断面。 ④一些特殊地点或地区,如休用水源,水资源丰富地区等应视其需要布设断面。 ⑤水质变化小或污染源对水体影响不大的河流,布设一个断面即可。 此外,布设采样断面时,还要考虑到采样点的地理位置、地形、地貌和水文地质情况,以及 交通是否便利,有无桥梁、采样难易等 潮汐河流采样断面的布设,原则上与河流相同。对照断面一般应设在潮区界以上,其消减 断面布设在靠近入海口处。 (2)河流断面垂线的布设,通常遵照下述原则 ①在河流上游,河床较窄流速很大时,应选择能充分混合易于采样的地点 ②宽度<0m的河流,应在河流中心部位采集水样。在实际上很难找出河流的中心部位 时,应采集流速最快的那部分的水样。 ③当河宽>100m时,水流不能充分混合除在河流中心部位布设业线外应在河流的左 右部位增设垂线