立方氮化硼薄膜的制备与表征 薄膜物理/技术在基础研究和应用研究两方面都有很重要的意义,因为:1) 各种材料的薄膜(两维体系)往往都表现出与其体材料(三维体系)不同的性质; 2)实际中的很多应用(如光学薄膜、各种保护膜等)往往只对材料表面的性质 有要求(通过镀膜即可实现)。薄膜物理/技术的研究对象是薄膜、衬底和它们 之间的界面,主要内容包括能满足特定需要的镀膜设备的构建、镀膜过程的控制 和薄膜性能的表征等。 立方氮化硼是硬度仅次于金刚石的超硬材料,因其特殊的物理化学性能,有 非常广泛的应用前景。近年来,人们对立方氮化硼薄膜进行了大量的深入研究, 也取得了不少可喜的进展;但由于薄膜的稳定性等原因,人们期盼的大面积的应 用仍未实现。 由于立方氮化硼薄膜生长对实验参数有很严格的要求,薄膜的表征又需要有 若干相关的表面分析的基础知识,本实验旨在让学生通过实验准备及随后的实际 操作过程中可以深入地了解和掌握下列相关知识和技术:高真空技术,等离子体 物理,薄膜制备与监控,离子与固体表面的相互作用和表面分析等,从而拓展自 己的知识面,培养对有关工作兴趣,并为将来的研究工作打下较好的基础 、背景知识 立方氮化硼(c-BN)是一种人工合成的强度仅次于金刚石的Ⅲ-V族化合物 半导体材料,具有宽带隙、低介电常数、髙化学稳定性(优于金刚石)、耐高温 耐腐蚀等诸多优异性能,此外相比于金刚石,c-BN还具有可进行p型和n型掺 杂等优点,因此c-BN在力学、热学及电子学等方面都有着广泛的应用前景。 1.1立方氮化硼简介 1.1.1氮化硼的结构 与碳相类似,氮化硼既有软的六角的sp2杂化结构又有硬的类金刚石的sp 杂化结构。其四种相结构分别是与金刚石的闪锌矿结构对应的立方氮化硼 (c-BN),与六角石墨对应的六角氮化硼(h-BN),与三方菱面体结构的石墨对应
立方氮化硼薄膜的制备与表征 薄膜物理/技术在基础研究和应用研究两方面都有很重要的意义，因为：1） 各种材料的薄膜（两维体系）往往都表现出与其体材料（三维体系）不同的性质； 2）实际中的很多应用（如光学薄膜、各种保护膜等）往往只对材料表面的性质 有要求（通过镀膜即可实现）。薄膜物理/技术的研究对象是薄膜、衬底和它们 之间的界面，主要内容包括能满足特定需要的镀膜设备的构建、镀膜过程的控制 和薄膜性能的表征等。 立方氮化硼是硬度仅次于金刚石的超硬材料，因其特殊的物理化学性能，有 非常广泛的应用前景。近年来，人们对立方氮化硼薄膜进行了大量的深入研究， 也取得了不少可喜的进展；但由于薄膜的稳定性等原因，人们期盼的大面积的应 用仍未实现。 由于立方氮化硼薄膜生长对实验参数有很严格的要求，薄膜的表征又需要有 若干相关的表面分析的基础知识，本实验旨在让学生通过实验准备及随后的实际 操作过程中可以深入地了解和掌握下列相关知识和技术：高真空技术，等离子体 物理，薄膜制备与监控，离子与固体表面的相互作用和表面分析等，从而拓展自 己的知识面，培养对有关工作兴趣，并为将来的研究工作打下较好的基础。 一、背景知识 立方氮化硼（c-BN）是一种人工合成的强度仅次于金刚石的Ⅲ-Ⅴ族化合物 半导体材料，具有宽带隙、低介电常数、高化学稳定性（优于金刚石）、耐高温 耐腐蚀等诸多优异性能，此外相比于金刚石，c-BN 还具有可进行 p 型和 n 型掺 杂等优点，因此 c-BN 在力学、热学及电子学等方面都有着广泛的应用前景。 1.1 立方氮化硼简介 1.1.1 氮化硼的结构 与碳相类似，氮化硼既有软的六角的 sp 2 杂化结构又有硬的类金刚石的 sp 3 杂化结构。其四种相结构分别是与金刚石的闪锌矿结构对应的立方氮化硼 （c-BN），与六角石墨对应的六角氮化硼（h-BN），与三方菱面体结构的石墨对应
的菱形氮化硼(r-BN)和与六方金刚石对应的纤锌矿氮化硼(wBN),如图1.1 所示。其中sp2杂化的hBN和sp杂化的c-BN为稳定态结构,而sp2杂化的r-BN 和sp3杂化的wBN为非稳定结构 A (a) 书,Fm 2110] (b) 图1.1氮化硼的四种相结构:(a)h-BN,(b)r-BN,(c)wBN,(d)c-BN 此外,还有与C相对应的BN富勒烯和与碳纳米管相对应的BN纳米管。不 同的结构决定了他们具有不同的性质。表1.1是氮化硼各相的一些参数的比较。 表1.1氮化硼的四种相结构的参数比较 C-BN h-BN r-BN w-BN 结构 闪锌矿结构六角结构菱面体结构纤锌矿结构 a=3.615 a=2.5043 a=2.5505 晶格常数(A) a=2.2507 d=1.565 C=6.6661 c=9.999 c=4.213 密度(g/cm3)3.48 2.281 2.276 3.45 成键方式sp3杂化 sp2杂化 sp2杂化 sp2杂化 FTTR特征峰783,82,1065,13801340 1090,1120, (cm) 1367,1616 1230 Raman特征峰52, 790 1056, 1015, (cm) 1366 1367 1304 1050,1290
的菱形氮化硼（r-BN）和与六方金刚石对应的纤锌矿氮化硼（w-BN），如图 1.1 所示。其中 sp 2杂化的 h-BN 和 sp 3杂化的 c-BN 为稳定态结构，而 sp 2杂化的 r-BN 和 sp 3杂化的 w-BN 为非稳定结构。 图 1.1 氮化硼的四种相结构：（a）h-BN,（b）r-BN,（c）w-BN,（d）c-BN 此外，还有与 C60相对应的 BN 富勒烯和与碳纳米管相对应的 BN 纳米管。不 同的结构决定了他们具有不同的性质。表 1.1 是氮化硼各相的一些参数的比较。 表 1.1 氮化硼的四种相结构的参数比较[1] c-BN h-BN r-BN w-BN 结构 闪锌矿结构 六角结构 菱面体结构 纤锌矿结构 晶格常数（Å） a=3.615 d=1.565 a=2.5043 c=6.6661 a=2.2507 c=9.999 a=2.5505 c=4.213 密度（g/cm3） 3.48 2.281 2.276 3.45 成键方式 sp 3杂化 sp 2杂化 sp 2杂化 sp 3杂化 FTIR 特征峰 （cm -1） 783， 82， 1367，1616 1065，1380 1340 1090，1120， 1230 Raman 特征峰 （cm -1） 52， 1366 790， 1367 1056， 1304 950，1015， 1050，1290
(一)六角氮化硼(h-BN) 六角氮化硼属于六角晶系,其结构与石墨的层状结构相似,沿c轴方向各层 原子按ABAB……的方式排列。原子层由氮和硼形成的六边形环构成,原子层内 是氮和硼形成的强的sp2共价键,键长a为0.2504mm,原子层间由弱的范德华力 结合,键长c为0.6661mm。由于沿c轴方向键合力小,原子间距较大,层间易 于滑动,因此六角氮化硼是良好的固体润滑剂。 (二)菱形氮化硼(r-BN) 菱形氮化硼(三角氮化硼)属于三角晶系,具有菱面体结构。它的结构和 h-BN非常类似,只是沿c轴方向原子层以 ABCABC……方式排列,如图1.1(b) 所示。晶格常数a为2.2507A,c为9.999,密度为2.276g/cm2。由于rBN 和h-BN具有相似的性质,因而不能用物理方法将二者分离开来。 (三)纤锌矿氮化硼(w-BN) 纤锌矿氮化硼(密排六角氮化硼)属于六角晶系,具有纤锌矿结构,沿c 轴方向原子层以ABAB→…方式排列,如图1.1(c)所示。晶格常数a为2.5505A, 为4.213A,密度为3.45g/cm2。w-BN是一种自然界没有的人造超硬材料,其 原子间以sp3杂化方式成键,具有很高的硬度(仅次于立方氮化硼)。 (四)立方氮化硼(c-BN) 立方氮化硼具有与金刚石相似的晶体结构和晶格常数,其晶体结构为闪锌矿 结构。闪锌矿结构和金刚石结构一样,都可以看作是两个彼此错开了体对角线 1/4距离的面心立方结构。所不同的是对于闪锌矿结构,两个面心立方点阵上的 原子是两种不同的原子;而对于金刚石结构,两个面心立方晶格上的原子是同 种原子。这种结构有一个特点:任何一个原子都有四个最近邻原子,它们总是分 别处于一个正四面体的各个顶点上。我们称这种结构为四面体结构。具有四面体 结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位
（一）六角氮化硼（h-BN） 六角氮化硼属于六角晶系，其结构与石墨的层状结构相似，沿 c 轴方向各层 原子按 ABAB……的方式排列。原子层由氮和硼形成的六边形环构成，原子层内 是氮和硼形成的强的 sp 2共价键，键长 a 为 0.2504nm，原子层间由弱的范德华力 结合，键长 c 为 0.6661nm。由于沿 c 轴方向键合力小，原子间距较大，层间易 于滑动，因此六角氮化硼是良好的固体润滑剂。 （二）菱形氮化硼（r-BN） 菱形氮化硼（三角氮化硼）属于三角晶系，具有菱面体结构。它的结构和 h-BN 非常类似，只是沿 c 轴方向原子层以 ABCABC……方式排列，如图 1.1（b） 所示。晶格常数 a 为 2.2507Å，c 为 9.999Å，密度为 2.276g/cm3[2]。由于 r-BN 和 h-BN 具有相似的性质，因而不能用物理方法将二者分离开来。 （三）纤锌矿氮化硼（w-BN） 纤锌矿氮化硼（密排六角氮化硼）属于六角晶系，具有纤锌矿结构，沿 c 轴方向原子层以 ABAB……方式排列，如图 1.1（c）所示。晶格常数 a 为 2.5505Å， c 为 4.213Å，密度为 3.45g/cm3[2]。w-BN 是一种自然界没有的人造超硬材料，其 原子间以 sp 3杂化方式成键，具有很高的硬度（仅次于立方氮化硼）。 （四）立方氮化硼（c-BN） 立方氮化硼具有与金刚石相似的晶体结构和晶格常数，其晶体结构为闪锌矿 结构。闪锌矿结构和金刚石结构一样，都可以看作是两个彼此错开了体对角线 1/4 距离的面心立方结构。所不同的是对于闪锌矿结构，两个面心立方点阵上的 原子是两种不同的原子；而对于金刚石结构，两个面心立方晶格上的原子是同一 种原子。这种结构有一个特点：任何一个原子都有四个最近邻原子，它们总是分 别处于一个正四面体的各个顶点上。我们称这种结构为四面体结构。具有四面体 结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位
图1.2立方氮化硼的正四面体结构 图1.2是立方氮化硼的正四面体结构,每个B原子被四个N原子所包围,同 样每个N原子也被四个B原子所包围,中心原子分别与顶角上的四个原子形成四 个共价键,四个顶角上的原子又可以通过四个共价键组成正四面体。这四个共价 键实际上是以s态和p态的线性组合为基础构成了所谓的“杂化轨道”,即一个 s态和三个p态组成的sp杂化轨道为基础形成的,它们之间具有相同的夹角 1.1.2立方氮化硼的性质及应用 立方氮化硼具有一系列类似甚至优于金刚石的特性,见表1.2。作为硬度仅 次于金刚石的超硬材料,c-BN的维氏硬度为5000kg·mm2,是超硬保护膜材料的 最佳选择之一的,且c-BN在1200℃以下时不与金属铁反应;另外,由于c-BN 在空气中形成B03阻止c-BN的进一步氧化,因此使得c-BN的抗氧化性比金刚石 好。这些良好的性质使得c-BN在防磨损保护的应用上,如作为工具的保护膜方 面比金刚石更具有吸引力。立方氮化硼有很好的热传导性,在室温下是铜的四倍, 因此是很好的电子器件的热沉材料。 表1.2c-BN与金刚石的性质对比 性质 C-BN Diamond 晶格常数(A) 3.615 3.567 解离面 (011) (111) 键长(A) 1.57 1.54 密度(g/cm3) 硬度(GPa) 80-120 弹性模量(GPa/cm2) 97 熔点(K) 3500(10.5MPa) 4000(13MPa) 热导率(Wmk)at300k1300 2000 热胀系数(10°/℃) 4.7(800K) 热稳定性(K) 1673 <973
图 1.2 立方氮化硼的正四面体结构 图 1.2 是立方氮化硼的正四面体结构，每个 B 原子被四个 N 原子所包围，同 样每个 N 原子也被四个 B 原子所包围，中心原子分别与顶角上的四个原子形成四 个共价键，四个顶角上的原子又可以通过四个共价键组成正四面体。这四个共价 键实际上是以 s 态和 p 态的线性组合为基础构成了所谓的“杂化轨道”，即一个 s 态和三个 p 态组成的 sp 3 杂化轨道为基础形成的，它们之间具有相同的夹角 109°28′。 1.1.2 立方氮化硼的性质及应用 立方氮化硼具有一系列类似甚至优于金刚石的特性，见表 1.2。作为硬度仅 次于金刚石的超硬材料，c-BN 的维氏硬度为 5000kg·mm -2，是超硬保护膜材料的 最佳选择之一[3]，且 c-BN 在 1200℃以下时不与金属铁反应；另外，由于 c-BN 在空气中形成 B2O3阻止 c-BN 的进一步氧化，因此使得 c-BN 的抗氧化性比金刚石 好。这些良好的性质使得 c-BN 在防磨损保护的应用上，如作为工具的保护膜方 面比金刚石更具有吸引力。立方氮化硼有很好的热传导性，在室温下是铜的四倍， 因此是很好的电子器件的热沉材料。 表 1.2 c-BN 与金刚石的性质对比 性质 c-BN Diamond 晶格常数（Å） 3.615 3.567 解离面 （011） （111） 键长（Å） 1.57 1.54 密度（g/cm3） 3.48 3.515 硬度（GPa） 75-90 80-120 弹性模量（GPa/cm2） 69.6 97 熔点（K） 3500（10.5MPa） 4000（13MPa） 热导率（Wm-1 k -1）at300k 1300 2000 热胀系数（10-6 /℃） 4.7（800K） 3.1 热稳定性（K） <1673 <973
石墨化温度点(K) >1773 >1673-2073 native: 10 native:l0∞-1 电阻率(9·cm) p-type: 10-10 p-type: 10-10 e n-type:103-10 no n-type 光学带隙(eV) direct: 6.0-8.0 indirect: 5. 47 折射率 2.117(5893A) 2.417(5893A) 介电常数 4.5 电子亲和势(eV) negative negative 可掺杂类型 p-and n-type only p-type 立方氮化硼的带隙约为6.4eV,是Ⅳ族和ⅢV族化合物中带隙最宽的,可 以p型和n型掺杂,如在高温高压合成过程中添加Be可得到p型半导体,添 加S、C、Si等可得到n型半导体。 Mishima6等人最早报道了在高温高压下 C-BN能够制成p-n结,并且可以在650℃的温度下工作,为c-BN在电子领域的 应用开辟了道路。c-BN可以作为电子材料制成高温、高频、大功率、抗辐射的 半导体电子器件和紫外光电子器件,如发光二极管。其电学性能见表1.3。 表1.3c-BN的电学性质 电导率(9·cm) 掺杂剂导电类型激活能(eV)晶体结构 1~5×10 p 0.19~0.23 单晶 1~10×10 n 单晶 10-7~105 0.28~0.41 单晶 102~1 0.23 单晶 10~10 n 0.24 单晶 光学方面,由于从红外到可见光均具有很好的透光性,所以立方氮化硼还可 以作为光学器件的表面涂层,特别是一些光学窗口的涂层
石墨化温度点（K） >1773 >1673-2073 电阻率（Ω·cm） native:1010 p-type:102 -104 n-type:103 -107 native:1010 -1016 p-type:10-1016 no n-type 光学带隙（eV） direct：6.0-8.0 indirect：5.47 折射率 2.117（5893Å） 2.417（5893Å） 介电常数 4.5 5.58 电子亲和势（eV） negative negative 可掺杂类型 p- and n-type only p-type 立方氮化硼的带隙约为 6.4eV，是Ⅳ族和ⅢⅤ族化合物中带隙最宽的[3]，可 以 p 型和 n 型掺杂[4]，如在高温高压合成过程中添加 Be 可得到 p 型半导体，添 加 S、C、Si 等可得到 n 型半导体[6]。Mishima[6、7]等人最早报道了在高温高压下 c-BN 能够制成 p-n 结，并且可以在 650℃的温度下工作，为 c-BN 在电子领域的 应用开辟了道路。c-BN 可以作为电子材料制成高温、高频、大功率、抗辐射的 半导体电子器件和紫外光电子器件[8]，如发光二极管。其电学性能见表 1.3。 表 1.3 c-BN 的电学性质 电导率（（Ω·cm） -1） 掺杂剂 导电类型 激活能（eV） 晶体结构 1～5×10-3 Be p 0.19～0.23 单晶 1～10×10-4 S n 0.05 单晶 10-7～10-5 C n 0.28～0.41 单晶 10-2～1 Be p 0.23 单晶 10-3～10-1 Si n 0.24 单晶 光学方面，由于从红外到可见光均具有很好的透光性，所以立方氮化硼还可 以作为光学器件的表面涂层，特别是一些光学窗口的涂层